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芳香胺与锌离子络合物在粉末涂料中的消光作用探究
2021年06月08日    阅读量:     新闻来源:文/吴鸽 安徽景成新材料有限公司   |  投稿

摘要:2-巯基苯并噻唑锌(ZMBT)在粉末涂料的消光体系中应用广泛,本文对其消光的结构模型提出如下假设:“环氧树脂固化剂+锌离子”结构模型可用作环氧树脂粉末涂料消光,并根据该假设合成了两种芳香胺4,4-二氨基苯甲烷(DDM)、4,4-二氨基二苯砜(DDS)与氯化锌的络合物,对比了两种芳香胺以及相应的锌盐络合物与ZMBT的消光效果。结果表明两种络合物在粉末涂料中均具有与ZMBT类似的消光效果,但与其他消光物质复配无法得到更低的涂膜光泽。


1 前言

以2-巯基苯并噻唑锌(ZMBT)为基础建立的粉末涂料消光体系目前应用最为广泛;该体系消光效果稳定,光泽可调性强,同时具有优异的抗黄变性能,但粉末涂料储存稳定性欠佳中国牛涂网ntw360.com。ZMBT由2-巯基苯并噻唑(MBT)在碱性条件下与锌离子复分解而成[1],其中MBT可以与环氧基发生开环加成反应[2],可作为环树脂的固化剂或固化促进剂。为了探究芳香胺锌盐对粉末涂料的消光机理,我们提出如下假设:是否环氧树脂的固化剂与锌离子结合后就有可能达到消光作用?

基于上述假设,我们选取两种芳香胺类环氧树脂固化剂:4,4-二氨基苯甲烷(DDM)和4,4-二氨基二苯砜(DDS),其中DDM反应性较强,可直接固化粉末涂料用E-12环氧树脂,DDS活性较弱,可与液体环氧反应,而且两种芳香胺都能与锌离子有效络合[3]。因此本文设计合成了上述两种环氧树脂固化剂与锌离子的络合物(如图1所示),对比了两种芳胺类固化剂以及相应的锌盐络合物与传统2-巯基苯并噻唑锌体系的消光效果。

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2 实验部分

2.1 原料

氯化锌(分析纯),乙醇(95%),DDM,DDS,ZMBT,二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC,熔点250°C),环氧树脂E-12,新中法50/50聚酯P5086,安徽神剑50/50聚酯SJ3#B,育霖聚酯YL5050,铝盐,消光钡,增光剂,流平剂,安息香,炭黑等均为工业级。

2.2 实验设备

三口烧瓶(500mL),带磁力搅拌油浴加热锅,抽滤装置,双螺杆挤出机,高压静电喷涂设备,恒温鼓风烘箱,涂膜测厚仪、光泽仪、涂膜冲击器、金相显微镜等。

2.3 DDM/锌离子络合物制备

芳香胺/锌盐络合物的合成过程如下[4],在烧瓶中加入19.8 g DDM与100 mL乙醇,在60℃油浴中搅拌至完全溶解,向溶液中加入14g氯化锌,立刻析出大量固体,继续搅拌反应30 min后冷却、抽滤、洗涤,50℃烘箱干燥2h得到30 g淡黄色粉末状固体,即DDM/Zn2+络合物,产率88.7%,熔点320 ℃。

2.4 DDS/锌离子络合物制备

在烧瓶中加入24.8 g DDS与100 mL乙醇,在60 ℃油浴中搅拌至完全溶解,向溶液中加入14 g氯化锌,搅拌反应2h后冷却、抽滤、洗涤,50℃烘箱干燥2h得32 g白色粉末状固体,即DDS/Zn2+络合物,产率82.3%,熔点315℃。

2.5 粉末涂料及涂层制备

将实验用树脂,固化剂填料等按配方量充分混合均匀,经过融入挤出→冷却压片→粉碎→过筛→粉末涂料,然后经过静电喷涂在马口铁板上,厚度控制在70~90 μm,经200℃/12 min固化得到涂膜。


3 结果与讨论

3.1 固化环氧树脂消光

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根据表1的数据,四种锌离子络合物均可较好地固化环氧树脂,涂膜冲击性能良好;从图2可看出,ZMBT,DDM/Zn2+,DDS/Zn2+固化后产生平整的消光表面,微观的表面形貌很接近,符合假设。

ZDEC不是环氧树脂固化剂与锌离子的结合而成,不符合“环氧固化剂+锌离子”结构模型,之所以能固化环氧树脂,是因为ZDEC中的锌离子;氯化锌是一种路易斯酸,本身可促进环氧开环反应,但反应速度过快不宜单独使用[3],ZDEC中的配体改变了锌离子的反应性使ZDEC可固化环氧树脂;涂膜表面形貌皱纹的原因可能是固化反应速度过快;而消光作用是因涂膜的皱纹效果产生的。

ZMBT,DDM/Zn2+,DDS/Zn2+固化环氧树脂胶化时间差别较大,这刚好同三个配体MBT,DDM,DDS与环氧树脂的反应性顺序吻合;DDS反应性最弱,所以DDS/Zn2+固化环氧胶化时间最长;MBT反应性最强,ZMBT胶化时间最短。

3.2 混合体系消光

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根据表2中的数据,ZMBT,DDM/Zn2+,DDS/Zn2+在混合体系中可实现有效消光,可降低10%左右的光泽且表面平整;从图3显微镜照片上可以直观的看出来;空白组(a)表面形貌较平整,而DDM(b)、ZMBT(c)、DDS(d)均能改变涂膜表面的微观粗糙度,产生更密集更深的“小孔”,从而消光。因ZDEC不符合“环氧固化剂+锌离子”结构模型,所以不能在混合体系产生消光作用;

因为锌离子化合物可认为是环氧树脂的协同固化剂,其熔点较高,从而延长了环氧树脂的固化时间;所以ZMBT,DDM/Zn2+,DDS/Zn2+加入混合体系配方中,胶化时间均高于其对应的空白组。其中ZMBT对固化时间的影响最弱,而DDS/Zn2+对固化时间的影响最明显,从空白组的225 s延长到300 s;胶化时间的差异是由MBT,DDM,DDS与环氧基反应速率差别所致,这可能将最终影响锌离子化合物的复配消光性能。

3.3 复配消光体系

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由表3可知,由于DDM/Zn2+、DDS/Zn2+较ZMBT反应性弱,粉末涂料胶化时间长,仅ZMBT与铝盐复配能产生明显的增益消光效果,DDM/Zn2+与铝盐复配后光泽反而升高。


4 结语

本文从三个层次来验证符合“环氧固化剂+锌离子”模型可消光的假设。①固化环氧树脂消光;②混合体系消光;③复配增益消光;在消光作用上4,4-二氨基苯甲烷(DDM)、4,4-二氨基二苯砜(DDS)不符合第三个层次的要求,由于配体的反应性不同,MBT显然是更“适合”的与锌离子结合的环氧固化剂;本文验证了“环氧固化剂+锌离子”结构模型消光的可行性,有助于理解ZMBT在粉末涂料中的消光作用机理。

参考文献:

[1]周丽丽,杨晓东等. 2-巯基苯并噻唑 Zn(Ⅱ)和 Cd(Ⅱ)配合物的一步法合成及其谱学性质[J]. 首都师范大学学报,2009,30(3):17-24.

[2]栗德发. 促进剂M(2-硫醇基苯并噻唑)改性环氧树脂胶黏剂的研究[J].中国胶粘剂,1995,4(3):11-12.

[3]胡玉明,吴良义. 固化剂[M]. 北京:化学工业出版社,2004:377.

[4]Jaideva Singh. L&R. K. Hemakumar Singh&R. Chitra. Synthesis, spectroscopic, powder X-ray diffraction and DNA binding studies on copper(II) complexes of 4,4’-diaminodiphenyl sulfone[J]. J IRAN CHEM SOC (2012) 9:441-448.

封面图:Photo by Ann H from Pexels

图片授权:Pexels的CCO协议

音乐:Rest Now Weary Soul (to Amy Winehouse) - Chad Lawson


标签:粉末涂料工业涂料技术中心原材料
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