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HAA耐候性粉末涂料的发展应用
2021年06月07日    阅读量:     新闻来源:许井全 烟台远力机槭制造有限公司,山东烟台 265500  |  投稿

本文主要介绍了瑞士EMS公司研发的,两款粉末涂料Primid体系改进型固化剂产品QM 1260和SF4510,用来替代XL552固化剂。


通过试验对比得出,应用QM 1260和SF4510两款固化剂解决了粉末涂料涂膜的泛黄、耐燃气烘烤和耐水解及涂装厚涂有针孔的难题。


01

前 言

耐候性粉末涂料聚酯/TGIC型在固化反应中因无挥发份产生,故可制成无气孔的厚涂膜,具有良好的耐候性,并具有优异的涂膜外观中国牛涂网ntw360.com


但是,聚酯/TGIC粉末涂料的主要缺点是固化剂TGIC毒性较大,对皮肤有刺激性,受到环保健康形势的压力影响,越来越多的国家对其限制使用。


替代TGIC固化剂的聚酯/HAA(羟烷基酰胺)体系粉末涂料,经历了十几年的曲曲折折的发展道路,在当今全球健康、环保、节能主流理念的压力下,慢慢成熟起来,其市场份额逐年增加,在耐候粉末市场中约占40%的份额,接近半壁江山。


在欧州有一半以上使用,而国内因环保要求的进程滞后,聚酯/TGIC粉末涂料体系仍占据优势。


HAA体系具有与TGIC系列粉末相当的户外耐久性,经国内外多家公司多年跟踪测试,HAA全部或大部分取代TGIC已是铁定的结论。


不论是HAA用户的增加,还是TGIC、PU用户的减少,都发端于对人体健康的关怀、减少对地球环境的污染和能源的节约。


HAA体系粉末涂料可实现低温固化、无毒性、涂料贮存稳定性好、涂料配方成本低,HAA反应活性比TGIC强,可适应摩擦枪喷涂。


HAA体系虽然在健康环保上有优势,但是一些理化性能制约了其发展。羟烷基酰胺在固化聚酯的过程中释放水等小分子化合物,涂层过厚即容易出现针孔,耐热性较TGIC系差。


羟烷基酰胺配制的高光平面粉末涂料表面不够致密,影响了装饰性,多用于生产砂纹﹑锤纹等不要求平整外观的粉末。因此,需要重点研发解决涂层厚涂针孔、泛黄、耐酸雨差等技术问题。


HAA固化剂的代表产品是XL552,其薄弱点即外观流平、黄变、针孔,这也是粉末涂生产企业、涂装应用企业及粉末涂料技术人员所关心的重点问题。


通过在土耳其ROYAL粉末涂料公司的研究与实践,利用瑞士EMS公司研发的Primid体系改进型固化剂产品,QM 1260和SF4510完全解决了XL552的泛黄、耐燃气烘烤和耐水解及涂装厚涂有针孔的难题。


02

改进型HAA固化剂的特性

QM 1260主要解决XL552的泛黄、耐燃气烘烤和耐水解难题

固化剂QM1260是一种含多羟基和烷基官能团的化合物,属于HAA的一种,亦可代替异氰脲酸三缩水甘油脂(TGIC)作为耐候性粉末涂料的固化剂;


用于含羟基聚酯树脂以及聚丙烯酸树脂的交联,可配制出无生物突变、耐候性更佳、无毒的聚酯粉末涂料,这主要归因于QM1260独特的化学结构。


固化剂QM1260的羟基处于β位,易受N原子影响,活性非常高,可以做为化学中间体,且易与羧基起酯化反应,在不加催化剂的条件下仍然可以很好地与含羧基聚酯树脂和聚丙烯酸树脂固化。


另外,通过QM1260固化剂固化的粉末涂料与用TGIC固化的粉末涂料相比,具有更好的耐冲击性能及更出色的流平性。


同时,由于HAA具有较高的熔点,固化剂QM1260可以非常有效节能,其最低可在150℃/20-25min完全固化。


固化剂QM1260体系粉末涂料摩擦带电性良好,因其本身具有受阻胺结构,并可降低喷涂电压,亦可使用縻擦喷枪进行施工。


产品指标:①加德纳颜色小于0.5;②水分含量小于1.0%;③熔点范围100-115℃;④羟值550-650mg/g。


SF4510主要解决涂装厚涂有针孔的难题

SF4510是一种反应型交联剂,可以选择羧基聚酯树脂酸值从20 mg/g到80 mg/g大范围的树脂,特别适合高光泽粉末涂料;


在羟烷基酰胺粉末涂料中,不但具有环保无公害性和经得起佛罗里达州的曝晒试验,还具有更好的流动性、优良的脱气性能,能满足较高的膜厚,并能提高带电性能和优异的耐烘烤性能。


产品指标:①加德纳颜色小于1.0;②水分含量小于1.0%;③羟值550-650mg/g。


03

改进型HAA耐候粉末涂料的配方设计

耐候粉末涂料一个不言而喻的重要性能指标就是耐候性。而引起涂层老化或破坏的主要因素是太阳光,特别是250~380nm紫外线辐射导致涂膜聚合物降解,对涂层的破坏作用最严重,所以在配方设计时必须考虑这一点。


并不是使用了户外聚酯和户外固化剂就完事大吉了,任何一种材料(包括助剂、颜填料)如果不加选择地使用,不但增加不了耐候性,有的反而会加速耐老化进程。那么,对于耐候性粉末涂料该如何进行产品设计?


聚酯树脂

耐候粉末涂料设计的初衷就是将成膜物质的耐候性发挥到极限,使其耐候性完美地表现出来。因此,此类粉末涂料对树脂与交联剂的选择是非常关键的。


耐候粉末涂料要求所选择的聚酯树脂必须是耐候性高的、产品质量最稳定的,未添加任何影响耐候性的催化剂。在这种情况之下,也只有少部分的聚酯树脂制造企业能做到。


选择美国Allnex湛新(原CYTEC氰特)工业公司CRYLCOAT® 4659-0超耐候羧基官能团聚酯树脂,结合Primid制备不粉化的粉末涂料,适合要求柔韧性的Primid体系。


CRYLCOAT® 4659-0技术指标:酸值34mg/g、软化点118-120℃、玻璃化温度(Tg) 59℃、固化温度190℃,同时适用于TGIC和HAA固化剂。


交联固化剂

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图1  羟烷基酰胺类固化剂

羟烷基酰胺固化剂(Hydroxyl alkyl amide,HAA)目前逐渐替代TGIC成为耐候性粉末涂料的第一大类固化剂,其主要品种有Primid XL552和Primid QM1260两种(图1)。


HAA的固化机理是利用β位上的羟烷基与树脂上的羧基进行酯化脱水反应,酯化反应活性很高,不需要加入催化剂。从毒理学角度分析,两种HAA类固化剂都完全安全。


QM1260相对于XL552分子结构的唯一区别是后者羟基所在的碳原子上多了一个甲基,位阻效应的存在可能会略降低羟基的反应活性,但可以对固化后形成的酯基起到一定的屏蔽作用,从而提高其水解稳定性,抑制漆膜泛黄。


以HAA为固化剂制备的粉末涂料最大的缺点是由于固化过程中有水分子释出,会影响漆膜的致密性,对于厚涂层则可能引起针孔和起泡。


要克服这些问题,就需要减慢涂层的固化速度,使涂层在低熔融粘度情况下保持时间较长,为水分子的逸出留出时间。


耐候型粉末涂料对树脂与固化剂用量的计算与使用也是非常严格的,固化后的成膜物质的交联程度必须能达到最佳值。


因此,在这种情况下聚酯树脂与交联剂质量稳定性要求特别高其技术指标要求也非常高。


使树脂与固化剂的用量必须能放心地通过当量计算,来获得最佳的比例,而不是估算就行了,只有达到高交联程度的耐候性粉末涂料,才能有效保证其高耐候性。


添加剂的使用与选择

耐候性粉末涂料对于添加剂的选择也有较高的要求。


(1)安息香

作为脱气剂,具有泛黄趋势,在粉末涂料固化过程基本上要消耗完毕,不过要选择有质量保证的安息香,对于国内那些含许多副产物的、黄黄的安息香应该敬而远之。


(2)流平剂

仍选择丙烯酸酯类的流平剂,如ESTRON公司的PV88、P67等,Solutia公司的Modaflow Ⅲ,BYK公司的BYK 360等。对含有杂质比较多或纯度较低的国内流平剂要谨慎选择,特别是流平剂之中所含的引光剂会引起粉末涂料的耐候性大幅度的降低。


(3)蜡粉  

是在粉末涂料中常用的一种添加剂,那么在耐候粉末涂料中也只有微粉的PTFE蜡是可以选择的产品。对于其他蜡粉,将排除于可选择范围之外,特别是改性的消光蜡其对耐候性有较大的影响,应杜绝使用的。


(4)EP520  

是瑞士科莱恩化学公司原厂制造的,高硬度聚乙烯和聚四氟乙烯共聚物微细粉末蜡,具有抗氧性和洁白的外观,没有鱼眼,可以做高效外部润滑剂。适用于各种要求改善表面光泽和手感的涂料系统。


(5)抗氧剂、紫外线吸收剂与光稳定剂  

这是耐候粉末涂料之中必须要选择的一类添加剂,在着色非透明粉末涂料中紫外线吸收剂可以不选择使用,但抗氧剂、光稳定剂一定要选择使用,并且使用的量要恰当,不易过多也不易过少。


Chinox 1010抗氧剂:具有挥发性小、热稳定性高、持久性长、不着色、不污染、无毒性,能防止热老化降解等优点。


Chinox 326紫外线吸收剂:可保护涂膜免受紫外辐射伤害,具有出色的热稳定性和光稳定性,因而可降低涂膜褪色的可能性。其对颜料的保护作用也很好,符合太阳镜的光学要求。


其他添加剂:可选择的范围并不宽,选择时要经过反复实验才可以使用。


着色剂

在耐候性的粉末涂料之中,着色颜料是配方中非常重要的组成部分。由于此类粉末涂料的耐候性高于有机颜料所能提供的耐候性,因此几乎所有的有机颜料均不在耐候粉末涂料可使用的范围之内。


无机颜料的耐候性相对较好,但不同的无机颜料的耐候性差别也很大,对于耐候性不佳的无机颜料也均不在可选择范围。那些在加热情况(如200~300℃)下易丧失水分或变色的无机颜料都应禁止使用。


研究表明,粉末涂料涂层的粉化主要是从颜料微粒开始的,特别是颜料成团的地方,这是一个光化学过程。因此,对于耐候粉末涂料体系除了选择颜料的品种外,颜料的分散性也必须优异。


(1)CR-826钛白粉是科美基氯化法生产,经氧化硅和氧化铝包膜处理的耐候性极高的金红石型钛白粉(TiO2含量93%),具有优良光学性质、优良的着色力和遮盖力、优异的耐候性和高光泽效果等特点。


(2)群青蓝G58 是纽碧莱(nubiola)公司的一种无机颜料,为人造青金石颜料,具有一种纯净、亮丽且呈红相的蓝。


其特点是无毒,无论是在生产过程中还是最终的应用过程中,都具有非常可靠的安全性能,在经过较长时间的市场流通后依然具有高安全性;


符合绝大部分严格的卫生安全标准(包括美国、欧盟及日本标准),适用于食品包装、玩具以及化妆品等;


具有优异低热性(350摄氏度)、光稳定性和耐候性,优异低碱性、耐酸级别的产品同样可以应用于碱性环境之中。

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表1  Primid粉末涂料参考配方(质量份)


体质填料

推荐选择的体质填料主要是沉淀级的硫酸钡,其它有高岭土、滑石粉、云母粉、有机膨润土等具有层状结构的填料,还有氧化铝等高硬度的体质填料。


总之,可选择的范围一般还是比较宽的。碳酸钙由于偏碱性易被酸性物质腐蚀,是不易应用于耐候粉末涂料之中的。


耐候粉末涂料对于体质填料的选择,无论选择哪一种体质填料都应尽量多做对试验和检测,决不能盲目地使用。 


04

涂料的制备

将上述原材料按比例合理搭配形成HAA耐候性粉末涂料配方(表1),放入预混罐内高速分散5-10min,然后经挤出机高温熔融混炼、冷却、粗粉碎、ACM细粉碎,再经89μm(180目)过筛制得高性能耐候粉末涂料。


05

喷涂工艺

将制得的改进型HAA耐候粉末涂料,用高压静电喷枪(50~70kV)或縻擦喷枪,喷涂于磷化的1.2mm厚的冷轧钢板上,经过200℃/8min或180℃/10min或165℃/20min烘烤固化。涂膜性能指标见表2。

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表2  涂膜检测结果(仅供参考)


从表中可以看出Prmidi体系粉末涂料应用改进的QM1260和SF5410固化剂已经基本解决了烘烤泛黄、厚涂针孔等问题。


而将QM1260和SF5410两款固化剂搭配起来混合使用,试验数据显示也能较好地达到预期的效果。 


06

结束语 

应用QM 1260和SF4510两种固化剂完全改善了XL552体系的涂层弊端。但是,我们也期待耐候性粉末涂料新型固化剂国产化,并有着更优异的品质、更适合的性价比、更健康环保的品种早日问世。


希望行业的上下游协同发展,加大户外耐候固化剂的开发力度,用无毒的新品种取代TGIC毒性及HAA的黄变及针孔问题。


标签:粉末涂料工业涂料固化剂技术中心涂装应用原材料
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