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涂料树脂的相溶性探讨
2019年02月27日    阅读量:8996    新闻来源:全球涂料生态圈  |  投稿

不同聚合物之间共混以提高材料的性能,是己经被广泛采用的方法。在涂料产品中使用混合树脂要比高分子材料使用得更早。但是涂料树脂结构复杂,且多为热固性,理论研究比较少,近些年来,随着涂料科技的发展,其树脂的微观结构,形态学以及粘弹性等方面的研究日见深入。尽管有关这方面的基础理论与方法大都来自高分子学科,但与高分子相比较,涂料树脂有其特点,同时涂料性能的要求与高分子材料也不同,所以对涂料树脂共混的相容性的研究是很重要的,可为新产品的开发提供依据。

 

1  树脂相容性对性能的影响

 

  1. 为了满足不同底材上涂层的各种性能,涂料树脂需要不同树脂共混。例如醇酸/氨基、醇酸/环氧、环氧/丙烯酸等,这是大家所熟知。随着涂料工业的发展和对涂料性能的要求愈来愈高,新的涂料树脂共混体系不断出现,如聚酯/丙烯酸,氟碳/丙烯酸,丙烯酸/有机硅(有机/无机杂化树脂), 以及自分层涂料、液晶接枝树脂等,已成为涂料树脂发展的方向之一。.


 

一般来说,不同树脂间共混效果,对各方面的件能有很大的影响。对液体涂料,可能影响以下几方面:

(1)树脂的溶解性

混合树脂在有机溶剂中的溶解性与单一树脂是不同的。需要调节溶剂的溶度参数,改变混合溶剂的组成,才能得到透明的树脂溶液。

 

(2〉树脂溶液的粘度

相同浓度下,混合树脂的粘度与单一树脂的粘度往往不同,原因比较复杂,与树脂结构、分子量、组成比例等有关,要仔细调节,否则会对施工造成影响。

 

(3)树脂溶液的贮存稳定性

共混树脂的溶液体系,在贮存时有可能出现相分离,导致沉淀,或是溶液不均匀。也可能在贮存过程中发生凝聚态结构的变化,从而导致性能的变化。

 

从涂层物理性能考虑,可能影响以下几方面:

 

(1)漆膜的外观

共混树脂涂料,在干燥过程中,由于树脂收缩率不同,可能重新产生相分离,使干燥漆膜产生桔皮、漆膜不平整、消光等漆病。

 

(2)漆膜的抗冲击强度、硬度、划伤性与防腐蚀等性能

树脂共混的目的是期望能产生性能上的正协同效应,达到满意的综合性能,如共混效果不佳, 可能产生负协同效应,结果适得其反。对功能性涂料尤为重要。

 

值得说明的一点是固化剂的加入,如某种固化剂在单一树脂中有良好的溶解性,但在混合树脂中有可能溶解不佳,影响固化效果,最终导致漆膜性能不好。同样涂料助剂如催干剂、抗桔皮剂、流平剂等与混合树脂也有相容性的问题,否则会影响使用效果,应仔细选择与配方。

 

2  树脂(聚合物)相容性的基本概念

 

与高分子材料应用的聚合物相比较,涂料用树脂有其自身的特点。一般说来,热固性树脂相对分子量比较低,通常在10000以下,分子链上带有官能团,常为非晶聚合物,固化过程中通过官能团之间化学反应交联成膜,这些都有利于不同树脂间共混,提高其相容性。

 

从几种不同聚合物共混的相容性考虑,大致可有以下三种情况:

 

(1)完全不相容体系。

无论采用何种方法进行混合,如混炼或溶液混合,最终得到的共混物都是分相的,只能体现各自聚合物的性能,不产生协同效应。在高分子材料中常作为复合材料使用。涂料产品中,利用这种性质开发出自分层涂料,一次施工可同时得到底漆和面漆,避免使用中涂,有利于节能和环保。

 

(2)完全相容体系,也称均相体系。

不同树脂之间达到分子水平接触,是可将一种树脂视为溶剂, 另一种视为溶质的溶液体系。由于高分子之间的相互溶解很困难,这种体系在高分子材料中比较少, 典型的有聚苯醚/聚苯乙烯、聚氯乙烯/丁腈橡胶等共混物。这种体系往往产生协同效应,是开发新材料的途径。可是这种体系在涂料中已经应用了几十年,最典型的就是醇酸/氨基体系。由于涂料树脂分子量比较低,分子中带有很多极性基团,分子间相互作用力强,比较容易达到均相体系。醉酸树脂就是具有容易与多种树脂相混合的特点,广泛应用于与其他树脂配合,产生好的协同效应,提高涂料的综合性能。

 

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图1  两相共混混合自由能与组成的关系

 

表征聚合物共混的相容性,常用的方法有测定玻璃化温度(Tg)和电镜观察。例如,从图2对试样A/B共混物的Tg测定结果可以发现,如完全不相容体系,分别为各自的Tg温度,如完全相容的均相体系,则为单一的Tg温度,如部分相容体系,二个Tg温度相互靠近,一般来说,二个Tg温度靠得近,相容性就好。怛对于部分相容体系,情况复杂,相容性好坏程度与相容效果,只依靠测定 Tg温度是不充分的,还需进行形态观察和性能测定。而且涂料树脂常为热固性,交联成膜,用差热分析(DSC)或动态粘弹谱议(DMA)测定,往往比较闲难,需要适当的制样方法。同时,全面的性能考察才能最终评价共混的效果。

 

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图2   A与B两相共混时玻璃化温度变化

 

3  提高共混树脂相容性的方法

 

改善共混树脂的相容性对于提高涂枓的性能和开发新型涂料产品是十分重要的,同时不同的工艺条件会严重影响共混的效果,因此要对性能进行检测和结构表征,i其中需要对干燥漆膜作形态学观察。

 

对聚酯/氨基/有机硅杂化树脂涂料的组成对漆膜抗划伤性及表面硬度的影响研究,为了提高聚酯/氨基树脂与有机硅树脂的相容性,先对有机硅树脂水解,使有机硅上的烷氧基变成羟基,有助于与氨基树脂反应。

 

从扫描电镜(SEM)对漆膜形态观察(见图3),可发现不含有机硅的聚酯/氨基漆膜,是均相体系, 加入有机硅后出现连续相和分散相,含量低于12.4wt%时,有机硅相的粒径在1μm以下,含量进一 步增加,有机硅粒径也增加。同时可看出,有机硅在聚酯/氨基连续相中分散均匀,在低于12.4wt% 时有良好的相容性。结果得出,当有机硅含量为11.4wt%时,由于有机硅树脂存在于漆膜的表面,可以提高漆膜的抗划伤性能。

 

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图3  不同有机硅含量的聚酯/氨基/有机硅涂料漆膜的形态

 

接枝共聚是提高树脂相容性的有效方法。不相容的两种树脂,如采用接枝方法,在一种树脂的分子上接枝另一种树脂,可以有效的防止相分离,并可用于制备水性涂料。

 

丙烯酸(酯)混合单体存在下,使用自由基引发剂,与不饱和聚酯树脂接枝反应,得到不饱和树脂/丙烯酸树脂接枝共聚物,经加胺成盐,可制备水分散体涂料。从DSC测定可呈现有二个玻璃化温度,但SEM(扫描电镜)对漆膜试样观察,发现具有极好的相容性(图4)。同时具有良好的漆膜物理性能。

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图4   不饱和聚酯接枝丙烯酸涂料涂膜的SEM形态

 

聚酯-酰胺结构的超支化聚合物,与聚氨酯预聚体反应,得到两相结构的杂化涂料,同时可制得水分散体,从SEM可清楚观察到连续相和分散相,见图5。分散相的粒径约为50nm,可见具有极好的相容性,并可获得良好的漆膜性能。

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图5  聚酯-酰胺超支化聚合物接枝聚氨酯SEM形态

 

研究过聚酯-酰胺超支化聚合物端基与聚乙二酵甲醚(平均分子置550)反应,得到接枝聚合物 。SEM观察同样可看到两相结构,见图6,分散相粒子也约为50nm。亲水性的聚乙二醇与疏水性的聚酯是不相容的,但通过接枝可以很大程度提高其相容性,防止进一步分相。

 

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图6  超支化聚酯-酰胺接枝聚乙二醇SEM形态

 

利用类似的方法,在超支化树脂端基接枝氟碳化合物,得到一种聚酯/氟碳杂化树脂,从DSC测定有二个玻璃化温度,可见是部分相容的多相体系,得到的漆膜具有良好的物理性质,并提高了漆膜的疏水性。

 

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图7  氟碳接枝超支化树脂DSC图

 

提高不同树脂间的相容性还有多种方法。在涂料树脂制备或配方中,可利用加入增容剂(涂料助剂)来提高相容性,它是一种界面剂,结构中两头分别亲不同的二种树脂,使一种树脂很好地分散于另一树脂中。使用不同类型的固化剂,使二种树脂分别交联,形成互穿网络树脂,得到多相结构,可避免进一步相分离,从而获得性能上正协同效应,提高涂料的物理性能。

 

4  结语

 

涂料科技的发展为涂料产品质量与性能的提高提供结实的基础。近些年来,在涂料基础研究上取得了跳跃式的进步,主要表现在从性能要求出发,进行合理的分子设计;应用现代的仪器设备对结构作表征,深入了解结构与性能的关系:从材料科学的角度,研究干燥漆膜的物理性质,如静态与动态的粘弹性、表面抗划伤性、防腐蚀性以及光性能和电性能等等,势必推动涂料产品的开发与性能的提高。


标签:原材料技术中心树脂
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