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石墨烯在防腐涂料中应用
2019年01月25日    阅读量:101870    新闻来源:车用平台  |  投稿

1、石墨烯概述

石墨烯 (Graphene) 是一种由碳原子构成的新型单层片状结构的二维 (2D) 层状材料,是由C原子以sp2杂化轨道组成 的六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜。每个晶格内有3个σ键,连接十分紧密,形成稳定的正六边形结构,而垂直于晶面方向的π键在其导电过程中起到了重要的作用。


独特的纳米结构赋予了石墨烯许多优异的物理、化学性质。例如,石墨烯是一种超轻、超薄的材料,石墨烯薄膜只有1个碳原子厚度,300万层石墨烯薄膜叠起来只有1mm厚。理论比表面积为2630m2/g。作为强度材料,石墨烯的韧性极好,弹性模量为1.0TPa;其微观强度可达130GPa。室温下,石墨烯的热导率约为5×103W/(mK),高于金刚石和碳纳米管。在光学方面,单层石墨烯吸收2.3%的可见光,透过率为97.7%,几乎是透明的。同时,石墨烯具有高的热稳定性、化学稳定性以及优异的抗渗透性,可以有效地阻隔水和氧气等气体原子的通过。另外,石墨烯片层之间的剪切力较小,其摩擦系数比石墨更低,因此,石墨烯还具有优良的减摩、抗磨性能。


2、石墨烯涂料的制备

作为一种纳米添加剂,将石墨烯添加到涂料中,可显现出其他材料所没有的特点及性能。目前,石墨烯复合涂料的制备方法有溶胶-凝胶法、直接共混法和原位聚合法。


2.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指将金属化合物溶解在溶剂中,然后使金属化合物发生水解形成纳米粒子的溶胶,溶胶通过干燥形成凝胶。Wang等制备出添加2.0%石墨烯的水性聚氨酯复合涂料,获得抗张强度和杨氏模量较高的涂膜。这种方法具有反应温度比较温和、分散较均匀等优点,受到了广泛的应用,但其缺点是有些前驱体的成本较高,毒性较大。


2.2 直接共混法

2.2.1 熔融共混法

熔融共混法通常将还原氧化石墨烯 (RGO) 与聚合物在熔融状态下共混制得复合涂料。该方法可以分别制备石墨烯和聚合物,因此石墨烯的尺寸与形态可控,但石墨烯的密度较小,会增加熔融混合的难度,且不易分散。化学改性的石墨烯因其有机基团在熔融状态下不稳定,不能应用于熔融共混法。


2.2.2 溶液共混法

溶液共混法利用改性氧化石墨烯 (GO) 的有机溶剂分散液,还原获得石墨烯,然后与聚合物进行复合制备石墨烯复合涂料。另外也可以先制备GO/聚合物复合材料,通过还原最终得到石墨烯/聚合物复合材料。溶液混合法是目前研究较多的一种方法。其优点是可以获得分散性好、尺寸形态可控的石墨烯,缺点是需要使用有机溶剂,环保性差。


2.2.3 乳液混合法

乳液混合法一般有两种方式:将GO制成水性分散液,与聚合物胶乳混合后再还原;将石墨烯改性,获得分散性较好的溶液,再与聚合物胶乳进行混合。该方法可以避免有机溶剂的危害,较环保。以上几种共混法的优点是操作方法简单易行,但是不利于石墨烯在聚合物中的分散。


2.3 原位聚合法

原位聚合法采用石墨烯 (或GO) 和聚合物作为单体,添加引发剂聚合生成复合涂料。Yu等采用该方法将苯二胺/4-乙烯基苯甲酸改性的GO添加到聚苯乙烯制成纳米复合涂料。袭肖光采用原位聚合法来制备石墨烯/环氧树脂复合散热粉末涂料。该方法解决石墨烯在聚合物基体中难分散的问题,缺点是石墨烯的加入增大聚合物的黏度,使反应复杂化。


3、石墨烯重防腐涂料概况


涂料工业位于化工产业链末端的精细化工领域,是上中游基础化学品的主要应用领域。据市场研究机构Global Market Insights报告数据显示,全球防腐蚀涂料市场规模到2024年将达到202.1亿美元,年复合增长率约5%。其中重防腐涂料是防腐涂料中威力最大、最具代表性和影响力、且最有发展潜力的一类防护涂料,以其卓越的防护性能,主要应用在船舶、集装箱、石油化工、建筑钢结构、铁路、桥梁、电力和水利工程等诸多关乎国家发展战略和经济命脉的重要领域,是衡量一个国家涂料工业发展水平的重要标志之一。


由于石墨烯重防腐涂料具有重量轻、寿命长、导电性及导热性更佳等优点,能够克服化工重污染气体、复杂海洋环境等苛刻条件,成为世界各国竞相研发的重点。如欧盟2013年启动了石墨烯旗舰计划,并在2014年发布的石墨烯旗舰计划路线图中将“面向高性能、轻质技术应用的功能涂层和界面”列为13个重点研发领域之一;2011年英国在《促进增长的创新与发展战略》中把石墨烯列为未来四大重点发展方向之一,耗资3800万英镑依托曼彻斯特大学建设国家级的石墨烯研究院,并将石墨烯涂料列为研究重点;美国国家纳米技术计划统筹联邦研发资源,从基础研究到商业应用,系统地推进石墨烯涂料研发与产业化;《中国制造2025》石墨烯材料技术路线图提出,要将海洋工程等用石墨烯基防腐蚀涂料较传统防腐涂料寿命增长一倍以上并实现规模化应用,产业规模超百亿元。


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4、石墨烯涂料的影响因素

石墨烯添加量对涂料性能的影响

石墨烯密度小,且有很大的比表面积,在涂料中的增稠作用很显著,因此决定了石墨烯在防腐涂料中的添加量不会很大,少量的石墨烯就会对涂料性能产生较为明显的影响。一般树脂体系涂料中石墨烯加入量不超过1%,加入过多反而会导致树脂成膜性能下降,致密性降低。


石墨烯的分散技术对涂料性能的影响

石墨烯拥有极大的比表面积,片层间强烈的π-π键和范德华力的相互作用,使得基体中的石墨烯极易发生团聚现象,使制备得到的涂料极易形成孔洞,造成缺陷。这不仅没有使性能得到改善,反而给水分子、氧气、氯离子等腐蚀因子进入涂层渗入到金属的基底提供了通道,加速了金属的腐蚀,因此很难直接将石墨烯应用到涂料中。实现石墨烯在涂料中稳定的分散是促进石墨烯涂料应用与发展的重要条件,这对于石墨烯在防腐领域的应用有着至关重要的意义。石墨烯可以超声分散在特定的有机溶剂或表面活性剂的水溶液中,保证石墨烯的单层或者少层稳定分散,进而为其应用研究提供方便,但一般在溶剂中的溶解不超过0.5 mg/mL。石墨烯在特定的有机溶剂中里能稳定分散,可以采用热力学的混合焓理论以及石墨碳层与溶剂分子之间的电子传输作用来解释。


石墨烯的原位改性对涂料性能的影响

采用超声分散、选配合适的分散剂或者加入活性剂等外部方法在一定程度上可以改善石墨烯在涂料中的分散稳定性,但是最多可加入量及可操作程度仍有很大限制。利用石墨烯的表面缺陷,在共价键或非共价键上接枝特定功能团,使石墨烯获得特殊功能化改性,来提高石墨烯的加工性。采用原位改性的方法能够使石墨烯在涂料体系中的分散性得到有效改善。


石墨烯作为新兴的纳米材料,具有良好的阻隔性能和屏蔽性能,同时还兼具高导电、高强度等性能,将石墨烯材料与传统防腐涂料结合起来,石墨烯改性防腐涂料具有防腐效果好,涂层厚度低,附着力高,漆膜重量轻,耐盐雾性能极佳等优势,是传统防腐涂料的良好升级替代品种;同时添加石墨烯后成本增加远远低于其带来的防腐收益,因此石墨烯有望成为传统防腐涂料的良好升级替代品种。


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