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鲍哲南院士《AEM》:聚合物涂层的机械性能对稳定锂金属负极至关重要!
2021年12月28日    阅读量:     新闻来源:高分子科学前沿  |  投稿

锂金属电池是在充电过程中依靠金属锂稳定电沉积的下一代储能装置。与这种电池化学相关的主要挑战与不均匀沉积有关,这种不均匀沉积会导致树枝状枝晶生长和差库伦效率(CE)。解决这一挑战的一个有希望的策略是在锂负极表面使用聚合物涂层中国牛涂网ntw360.com。虽然过去已有几项工作对聚合物涂层进行了评估,但聚合物设计的要求仍不明确。


鉴于此,斯坦福大学鲍哲南教授、慕尼黑大学Ralph Gilles教授专门研究了聚合物机械性能对金属锂沉积的影响。在此,作者首先合成了一系列具有相同聚合物主链的聚合物,这些聚合物主链具有不同强度的氢键(H键)位点,这使得对电沉积稳定性与机械性能相关的系统评估变得可行。然后对这些聚合物作为负极涂层的锂金属电沉积进行了系统地评估,结果表明,流动性/较软的聚合物涂层能够实现更高的电沉积CE,而更刚性的聚合物则导致更差的CE。这些实验结果为锂金属负极上的软聚合物涂层提供了合理的设计原则。相关成果以题为“Effects of Polymer Coating Mechanics at Solid-Electrolyte Interphase for Stabilizing Lithium Metal Anodes”发表在《AEM》上。

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具有不同H键强度的聚合物的表征

作者设计了以全氟聚醚(PFPE)为主链的聚合物网络,并调整氢键单元的强度以改变机械性能。具体而言,这里使用柔性PFPE聚合物(具有低玻璃化转变温度Tg)与使用二异氰酸酯单元形成的脲键聚合,合成了包含各种非共价氢键相互作用含量的聚合物。由于脲基的极性更大,预计它们最终会聚集成硬域。具体使用了两种类型的脲基,即异佛尔酮(I)和双亚甲基二苯基单元(M),以提供不同强度的氢键。其中M单元提供强氢键,I单元提供较弱的氢键。

进一步进行了频率相关的振荡剪切测量,以分析聚合物的机械性能和流动性。简言之,储能模量(G′)和损耗模量(G〃)表示材料的固体和液体特性。如果G′大于G〃,则材料表现出弹性固体状行为。研究显示,M单位含量较高的聚合物(M1I0和M3I1)在高频区表现出类固体特性,而其他聚合物则表现出类粘性液体特性。此外,值得注意的是,M含量较高的聚合物在整个频率范围内具有较高的G′和G〃,表明其机械刚度较高。

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图1 具有不同H键强度的聚合物的表征


聚合物和盐以及电解液的相互作用

为了解聚合物如何与锂离子相互作用,这里将双(三氟甲磺酰基)亚胺锂 (LiTFSI) 盐混合到聚合物中。当锂盐加入到聚合物体系中时,Li+与碱性羰基氧位点形成路易斯酸络合,导致C-O键延长,这种相互作用削弱了氢键,但并没有使它们完全分离。进一步表征了聚合物在碳酸酯电解液中浸泡后的机械性能。总体而言,浸泡后,聚合物机械性能的趋势保持不变,即随着M单元比的增加,流动性降低。

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图2 聚合物和盐以及电解液的相互作用


Li||Cu电池性能及锂沉积形貌分析

这里采用1 M LiPF6-EC/DEC +10% FEC的电解液,评估了聚合物涂层对Li|Cu电池CE的影响。可以看出,与裸铜相比,聚合物涂层铜的CE更高。此外,具有较低含量M单元的聚合物(M0I1、M1I3、M1I1、M3I1)比含较高M单元的聚合物(M1I0)表现出更高的CE。换句话说,与刚性更高的固体类聚合物相比,粘性液体类聚合物的CE更高。这一现象背离了固态电解质中长期存在的概念,即高模量对于防止树枝晶很重要。

进一步检查了带有和不带有聚合物涂层的铜电极上锂沉积的形态。对于没有聚合物涂层的电池,观察到针状树枝状沉积。当粘弹性聚合物(M0I1和M1I3)涂层应用于铜电极时,锂沉积是光滑均匀的。然而,聚合物模量的进一步增加(M3I1和M1I0)会导致不规则的锂沉积从聚合物涂层中突出。

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图3 Li||Cu电池性能及锂沉积形貌分析


Li||Cu电池性能及SEI分析

总体而言,具有M1I3聚合物涂层的Li||Cu电池具有最高的平均CE (95.7%)和最低的STD(标准偏差),表明循环性能稳定。对于没有聚合物涂层的情况,平均 CE为94.2%,并具有较大(>1%)的STD。当Cu电极涂有M1I0聚合物涂层时,CE提高(94.6%),但STD仍然很大。总的来说,循环结果表明粘弹性聚合物涂层(M1I3)可以促进电池更稳定的长期运行。

此外,XPS光谱显示,循环50次后,与无涂层对照(82%)相比,采用M1I3涂层的SEI 层显示出更少的来自C-C和C-H键(EC电解液溶剂分解导致)的信号(74%)。而固体状M1I0涂层对溶剂分解的抵抗力较低,80%的信号归因于溶剂分解。作者推断M1I3聚合物的粘弹性性质可以在循环中保持沉积锂金属的均匀覆盖,而类似固体的M1I0聚合物可能有小的破裂,从而将锂金属直接暴露在电解液中,并导致电解液分解。

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Li||Cu电池性能及SEI分析

小结:这项工作设计了一系列聚合物,包含PFPE软嵌段和氨基甲酸酯基硬嵌段。PFPE单元提供柔性的聚合物主链,而氨基甲酸酯单元可用于通过H键调节聚合物网络的刚度和强度。研究发现,含有更多M单元的聚合物具有较高的H键强度,并具有更窄的分布和更有序的结构,而含有更多I单元的聚合物具有较弱的H键强度,并具有更宽的分布和相对减小的嵌段间距。分子结构的差异导致机械性能的类似变化,M单元比例高的聚合物表现为粘弹性固体,而I单元较多的聚合物表现为粘弹性液体。当这些聚合物用作锂负极上的涂层时,流动性/较软的聚合物涂层能够实现更高的电沉积CE,而更刚性的聚合物导致更差的CE。


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