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低温固化疏水/石墨烯防腐粉末涂料的研究
2020年09月02日    阅读量:     新闻来源:江苏华光粉末有限公司 卜庆朋,汪小强,潘建良  |  投稿

摘要:以环氧E-12为基体树脂,改性酚类为固化剂,K-7318为固化促进剂,可有效降低固化温度;以SA-186为粗糙剂,加入经1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷修饰的纳米SiO2和氟蜡,可有效提高疏水性;加入适量石墨烯,可有效提高防腐性能。通过熔融挤出、磨粉,成功制备了低温固化超疏水防腐粉末涂料。通过SEM、TEM、中性盐雾、耐冲击、接触角测试等方法对低温固化超疏水防腐涂层性能进行了表征和测试,考察了固化剂及固化促进剂对固化温度的影响;考察了改性纳米SiO2、氟蜡和石墨烯用量对涂层疏水性和防腐性的影响中国牛涂网ntw360.com。结果表明,经优化后的涂层具有优异的疏水性、防腐性能和机械性能。


引言

粉末涂料因其不含溶剂,低VOC和利用率高等优点,正受到越来越多的关注,但是其本身的固化条件需要很高的温度和较长的时间,直接提高了涂装成本,实际运用能耗较高,对环保和节能形成巨大的挑战,并且面对热敏型材料时限制了粉末涂料的应用,比如塑料和木材。因此市场和下游厂家对低温固化要求日益迫切。

金属制品在生活中应用相当广泛,腐蚀一直是难题。尤其是在潮湿阴暗的环境中,腐蚀问题相当严峻,例如地铁地下的各种金属工件。据报道,腐蚀对国民经济造成巨大的损失,且对环境也有一定的污染。涂料是现如今最可靠最简单的防护手段,将涂料赋予超疏水的功能可有效提高涂层的防腐效果,再辅以防腐材料,可显著提高粉末涂料的防腐性能。形成超疏水性的关键因素是高粗糙度和低表面能,而现有的方法为表面粗糙化而后低表面能化,从而制备得超疏水涂层。辅以防腐材料例如石墨烯或者锌材料可显著提高涂层的防腐性能。锌是现如今运用最多的防腐材料,而石墨烯类材料因其自身的性能是现如今最具前景的防腐材料之一。环氧树脂具有优异的防腐性能,被广泛应用于防腐涂料中。

本研究以环氧树脂为成膜物,改性酚类为固化剂,K-7318为固化促进剂,SA-186为粗糙剂,加入经1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷修饰的纳米SiO2粒子和氟蜡,且加入适量石墨烯,得到表层为疏水,涂层内部含有石墨烯防腐层的低温固化超疏水防腐涂层,涂层显示出了优异的疏水性、防腐性能和机械性能。



实验部分

1.1 实验原材料

1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、无水乙醇、正硅酸乙酯(TEOS)、氨水、四氢呋喃(THF)、NaCl:分析级,国药集团化学试剂有限公司;环氧树脂(E-12):黄山锦峰实业有限公司;硫酸钡:常州丰硕化工有限公司;钛白粉:上海杜邦化工(国际)有限公司;石墨烯:工业级,第六元素材料科技股份有限公司;酚类固化剂、K-7318、SA-186:六安捷通达化工有限公司;氟蜡:常州灵达化工有限公司。以上均为工业级。

1.2 实验过程

1.2.1 改性二氧化硅的制备

将无水乙醇50mL、氨水2mL、TEOS1mL在40℃下,搅拌反应6h,然后将1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(相对于无水乙醇的体积分数分别为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%)滴加至体系中,反应2h后,低温冷却干燥,制得改性二氧化硅粉末,如图1所示。

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1.2.2 改性石墨烯的制备

石墨烯粉末加入THF高速分散10min后,加入硫酸钡,搅拌均匀后,采用低温冷却干燥,得粉末状物料。加入粉碎机中,转动60s,取出,180目筛网刷分,连同筛余物一起加入粉碎机中,连续3次,即制得改性石墨烯材料。

1.2.3 低温固化超疏水防腐粉末涂料的制备

将上述制备的改性SiO2、氟蜡等与55份(质量份,下同)的环氧树脂、15~26份酚类固化剂,0.1~1份K7318,0.2~1.2份SA-186,2~5份钛白粉,20~30份硫酸钡,改性石墨烯和其他原料搅拌均匀后熔融挤出,磨粉,过筛(200目)即得低温固化超疏水防腐粉末涂料。

采用静电喷涂法,将粉末喷涂于冷轧板上,在130℃下,固化30min,即得低温固化超疏水防腐涂层,漆膜厚度约为60~80μm。

1.3 分析与测试

采用东莞普赛特检测设备有限公司的PT-705-B接触角测量仪测定涂层的水接触角;采用CarlZeissSUPRA55场发射扫描电镜(SEM)观察复合材料;日本JEOLJEM-2100F-TEM透射电镜;采用无锡市上开试验设备有限公司的精密型盐雾试验机,测试介质为5%的NaCl水溶液,所有测试过程均在室温下(23±2)℃进行;采用QCJ型涂膜耐冲击器测试涂层性能;按HG/T2006—2006测试涂层性能,涂层附着力测试采用划格法。



结果与讨论

2.1 固化促进剂剂用量对固化温度的影响

此款固化促进剂据介绍可实现130℃/30min固化,现将固化温度设置为130℃,固化时间为30min和其他物质用量不变的条件下,改变固化促进剂用量,涂层测试结果如表1所示。

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由表1可知,固化促进剂用量从0.1%增加至0.9%时,涂层的附着力和耐冲击随着用量的增加皆呈先增加而后平稳的趋势。当用量较少时,涂层在30min内固化不完全,涂层的机械性能自然就较弱;当用量过高时,涂层表观较差,涂层固化迅速,还未流平,所以涂层表观较差。综上所述,所以在接下来的实验,将固化促进剂用量确定为0.5%。

2.2 固化剂用量对涂层性能的影响

为确定酚类固化剂的最佳用量,在固化温度为130℃,固化时间为30min和其他物质用量不变的条件下,只改变固化剂用量,涂层测试结果如表2。

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由表2可知,固化剂用量从15%增加至26%时,涂层的附着力和耐冲击随着用量的增加皆呈先增加后降低的趋势。当用量较少时,涂层固化不完全,涂层的机械性能自然就较弱;当用量过高时,涂层交联密度较大,降低了分子链运动,从而降低了涂层的柔韧性,所以耐冲击降低。而附着力测试采取划格法,在划格时,因固化剂用量较高,涂层柔韧性较低,涂层翘边较严重,所以附着力较低。

由表2可知,随着固化剂用量的增加,板面则呈先流挂后变好再橘皮的状态。当固化剂用量较少,固化率低,熔融的粉末在重力作用下,往下移动,在表观上表现为流挂;当用量较高时,胶化时间短,涂层还未流平即固化完成,所以出现橘皮,板面表观较差。所以在接下来的实验,将固化剂用量确定为21%。

2.3 SA-186用量对表面粗糙度、疏水性和防腐性能的影响

高粗糙度为疏水的先决条件之一,本研究通过化学反应得到乳突状结构,从而提高粗糙度。现在为确定SA-186最佳用量,将固化温度设定为130℃,固化时间为30min,固化剂用量为21%和其他物质用量不变的条件下,涂层如图2所示。结果表明,随着用量的增加,涂层表面形成的乳突状结构呈上升趋势。当用量由0.90%增加至1.20%时,由图2D和E可得的乳突状结构的密度上升趋势并不明显。从水接触角也很好的证明了这一点,随着用量的增加,疏水角呈上升趋势,当用量从0.90%增加至1.20%时,疏水角并没有明显的上升。SA-186为羧酸改性的环脒,在高温条件下,环脒上的仲胺活性较高率先与环氧树脂反应发生加成反应,叔胺反应活性较低,虽有一定的催化作用,但其含量不足以完全固化环氧树脂,产生低聚物交联体,使整个涂层形成微观上的锚定点,降低了涂料的流动性。随着温度的升高,羧酸和环氧发生反应,使分子链产生剧烈的收缩,但是因有锚定点的存在,限制了流动性,涂层收缩不能被补偿,导致涂层产生不均匀的乳突状结构,从而提高了表面粗糙度,达到了提高疏水性和防腐性的目的。

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疏水性可提高涂层的防腐性能,所以本研究采用中性盐雾方式测试防腐性能。从表3可知,随着SA-186用量的增加,防腐性能随之增加,乳突状结构的增加,使水等腐蚀性介质不易与涂层整体接触,直接降低了电化学和化学腐蚀的可能性,进而提高了防腐性能。但是从表3也得知,随着SA-186用量的增加,机械性呈降低的趋势,主要是因SA-186用量过高,涂层收缩过大,柔韧性不足。综合考虑,在接下来的实验,将SA-186用量确定为0.90%。

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2.4 改性二氧化硅的制备及对疏水性和防腐性的影响

按1.2.1节,制备了纳米级SiO2,并用氟硅烷对其进行修饰,纳米SiO2纳米粒子结果见图3F。考察改性纳米SiO2用量对涂层疏水性的影响。

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为了进一步提高粗糙度,加入改性SiO2。为确定改性SiO2的最佳用量,将固化温度设定为130℃,固化时间为20min,固化剂用量为21%,SA-186用量为0.9%和其他物质用量不变的条件下,只改变改性SiO2的用量,如图3所示。结果表明,随着用量的增加,疏水角呈上升趋势。当用量由0.5%增加至1.1%时,由图3C和E可得涂层疏水角上升趋势并不明显。当体系中加入改性SiO2后,在熔融固化阶段,因氟硅烷改性的纳米SiO2在体系中相容性较低,所以会浮出出至表面,在乳突状的基础上形成次粗糙结构,使涂层表面的粗糙再次增加,从而提高了疏水性,如图4 所示。相对于只加入SA-186,形成的次级粗糙结构,在疏水角上有明显的提高。

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从表4可得,随着改性SiO2用量的增加,耐盐雾性能呈先增加后平稳的趋势,但较只加入SA-186有明显提高。当加入量较少,如0.15%时,次级粗糙结构的增加较少,疏水角较低,耐盐雾性能并没有提高;当加入量过高,如从0.50%至1.10%时,耐盐雾性能趋于平稳,整体趋势和疏水角趋势一致,耐冲击性能皆通过测试。综合考虑,在接下来的实验,将改性SiO2用量确定为0.50%。

2.5 氟蜡用量对疏水性和防腐性的影响

低表面能是疏水的先决条件之一。为确定氟蜡的最佳用量,现将固化温度设定为130℃,固化时间为20min,固化剂用量为21%,SA-186用量为0.9%改性SiO2用量为0.5%和其他物质用量不变的条件下,只改变氟蜡用量进行试验,如图5所示。结果表明,随着用量的增加,疏水角呈上升趋势,即疏水角从82°上升到了136°;但当用量由0.4%增加至0.8%时,疏水角无明显变化。当体系中加入氟蜡后,在熔融固化阶段,因氟蜡在体系中相容性较低,所以会浮出至表面,在乳突状的基础上形成一层低表面能物质,进而降低表面能,提高涂层的疏水性。

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从表5可得,随着氟蜡用量的增加,涂层的防腐性呈先增加后降低的趋势;机械性能呈先平稳后降低的趋势。氟蜡用量从0.10%增加至0.40%,防腐性从657h增加至766h,但继续增加,涂层的防腐性急剧降低;从0.10%增加至0.40%机械性能,皆可通过耐冲击测试,继续增加用量则急剧降低。当氟蜡用量降低时,对熔融挤出时的黏度和熔融固化时的黏度没有改变。氟蜡在固化熔融阶段,皆浮至表面,在粗糙结构之上形成防水层,使水等不易与涂层发生更进一步的接触,直接降低了电化学和化学腐蚀的可能性,进而提高了防腐性能。相对于粗糙结构,防腐性能进一步增强,涂层表观良好无流挂等弊病;但用量较多时,大大增加了熔融挤出时的黏度和熔融固化时的黏度,导致涂层表面形成砂纹状。如图5F所示,涂层的机械性能大大降低。综合考虑,在接下来的实验,将氟蜡用量确定为0.40%。

2.6 改性石墨烯用量对防腐性能的影响

石墨烯具有优异的防腐性能和机械性能,而纯环氧涂层的韧性不足,加入石墨烯后可明显改善涂层的机械性能。但是石墨烯密度小,易团聚,难以分散,使混料蓬松,导致在熔融挤出阶段不易下料。现用硫酸钡对其改性,由图6可得,硫酸钡吸附于石墨烯片层,此既可以阻止石墨烯的团聚,又可提高分散性,可以完美地解决熔融挤出阶段不下料的问题。

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现将改性石墨烯加入体系中,既可采取内加的方式,又可采取邦定的方式。本研究采用内加的方式,经过熔融挤出,磨粉等工序,低温固化后得涂层。从图7中可以看到,石墨烯均匀分布于涂层之中,随着用量的增加,涂层逐渐变黑。

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从表6可知,随着改性石墨烯用量的增加,防腐性能逐步增加,机械性能稳定不变。石墨烯在涂层之中,形成迷宫状结构可有效延长腐蚀物质到达基材的路径,在经过疏水层的第一次阻隔后,有少量的腐蚀介质到达主体涂层,但经过石墨烯再一次阻隔后,到达基材界面的更加稀少,所以可直接提高涂层的防腐性能。但当涂层中石墨烯用量太高时,涂层的颜色选择性变窄,只能调制冷色调和深颜色,限制了石墨烯的运用。综合考虑,将石墨烯用量确定为0.9%。


结语

通过上述实验可以得到,添加了固化促进剂K-7318,酚类固化剂后,环氧树脂可实现130℃/30min固化,明显低于常规固化温度;当加入SA-186后,通过显微镜和疏水角可明显观察到乳突状结构;当加入改性纳米SiO2后,可明显增加次级粗糙结构;氟蜡可明显降低表面能,进而提高疏水性和防腐性能;石墨烯加入体系后可明显提高涂层的防腐性能和改善涂层的机械性。本研究形成的涂层表面具有疏水结构,涂层内部含有石墨烯,加强了防腐性能,因此该粉末涂料具有优异的防腐性和机械性能。


标签:防腐涂料粉末涂料工业涂料技术中心石墨烯树脂涂装应用原材料
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