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抑制氧阻聚的物理和化学方法
2020年07月31日    阅读量:379    新闻来源:光固化新材料  |  投稿

氧阻聚一直是UV固化中的困扰


在空气中进行UV固化时,因为氧阻聚的存在常会导致涂层底层虽然固化,但表面未固化发粘的情况。


氧阻聚最终可导致涂层表层出现大量羟基、羰基、过氧基等氧化性结构,从而影响涂层的长期稳定性,甚至可能影响固化后漆膜的硬度、光泽度和抗划伤性等性能。


为什么会发生氧阻聚?


一般物质的基态是单线态,O2 的稳定态却是三线态,有两个自旋方向相同的未成对电子涂料在线coatingol.com。因此,它会与自由基的聚合反应竞争而消耗自由基。

由于绝大多数光固化工艺是在空气环境中进行的,并且主要的应用是涂料和油墨等具有大表面积/体积比的材料,所以O2 对光固化材料自由基聚合反应的阻聚作用不容忽视。

涂膜厚度较薄时,体系中氧浓度通常为2×10-3 mol/L左右。不仅配方体系中溶解的氧分子阻碍聚合,在光引发过程中,随着固化体系中氧分子的消耗,涂层表面空气中的氧也可以迅速扩散至固化涂层内,继续阻碍聚合。体系中原溶解的氧浓度很低,较容易消耗掉。

对于封闭体系,初级活性自由基消耗溶解氧的过程基本相当于聚合诱导期。相对而言,自外界不断扩散至涂层内部的氧才是阻碍聚合的主要原因。氧阻聚也最容易发生在涂层的浅表层或整个较薄涂层内,因为这些区域内,环境中的氧分子扩散更容易些。


氧影响自由基的三种方式 


猝灭

  处于基态的三线态O2 可以作为猝灭剂与光活化了的引发剂(以Phi 表示)反应形成配合物,从而将激发三线态的光引发剂猝灭。其过程表示如下:

Phi →(Phi)*→(Phi)*, (Phi)*+(O2)→ Phi +(O2)

  上述过程中,O2 被激发至活泼的单线态,光引发剂则从激发态回到基态,从而阻碍活性自由基的产生。大多数裂解型光引发剂的激发三线态寿命比较短,在激发态引发剂与O2 作用前,引发剂就已经分解掉,所以O2 与光引发剂发生双分子猝灭作用的几率相对较低,经常可以忽略。

消除

  基态的O2 本质上是双自由基,因此对光引发过程中产生的活性自由基有较强的加成活性[k>109/(mol·s)],形成比较稳定的过氧化自由基。此过程速率较快,可与活性自由基对单体的加成反应相竞争,对聚合过程的阻碍作用最显著。它可以分为以下2 个步骤:

活性自由基引发单体聚合

R·+CH2═CXY→R─CH2─C·XY+单体→聚合物

活性自由基与O2 加成

R·+O2→R─O─O·(过氧自由基)

R─CH2─C·XY+O2→R─CH2─CXY─O─O·

氧化

  氧分子还可以把已经与单体聚合的自由基氧化成过氧化物,阻止单体的聚合。其作用机理如下:

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  显然,在这三种情况下,聚合速率都会下降,而且过氧化物的形成会影响固化涂层的性能。应该注意的是,自由基R·与O2的反应速率常数比其与单体分子的反应速率常数大104 ~ 105倍,所以即使涂层中只存在微量的氧,也不能忽视R·与O2反应时生成的过氧化自由基ROO·。

  由于ROO·非常稳定,没有引发聚合反应的能力,O2的存在消耗了活性自由基R·,使反应聚合速率下降,并使其显示出诱导期。所以O2是常温下光固化体系自由基聚合的阻聚剂。

现有抑制氧阻聚方法

物理方法:惰性气体保护法、浮蜡、覆膜、强光照射、分步照射

化学方法:加入提供活泼氢的物质 - 硫醇、胺、醚类丙烯酸酯(丙烯酸酯能与涂料融为一体防止表面开裂,也可以减小气味);相同条件下提供氢原子能力:硫醇类>胺类>醚类

  以胺为例子,反应机理下图:胺上有6个活泼氢,可以消耗6个氧。

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  在进行UV光固化时,尤其是低膜厚涂层,对于提高涂层性能是很重要的,因此润奥化工在对于抑制氧阻聚的化学方法方面研究出相关产品。

//////////

  对这些方法的一系列实验结果表明:

无论固化能量高低,只要经硫醇类、氨类或者是醚类改性的丙烯酸酯都能提高表面反应性;

表面反应性随着改性丙烯酸酯浓度增加而加快。

巯基可以和聚醚丙烯酸酯或者高反应性结构协同作用;

改变涂料的配方或者是厚度也可以提供表面反应性。缩短低能量照射到基材的距离防止表面固化被破坏。


各种方法优缺点对比图

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可有效克服氧阻聚的两款UV树脂


  硫醇类产品FSP7814。在365nm波长下,120mJ/cm²即可表干,而在395nm波长下,150mJ/cm²可以表干,反应活性高,固化速度非常快。坚韧性好,优异的坚韧性也使其能满足耐弯折测试要求。耐水煮性能好,沸水煮一小时附着力未下降。附着力好,对常规塑胶基材、热塑底漆、竹木基材都有着优异的附着力。

  两官能聚醚型胺改性丙烯酸酯LuCure5186。具有优异的抗氧阻聚效果,即便是在较难表干的395nm波段中,500mJ/cm²的能量就可完全表干;固化速度快,在传统汞灯光源下,只需要70mJ/cm²左右的能量即可表干;与此同时,耐黄变性好,初始黄变△b在1.9左右,且放置几小时内会明显进一步退黄,对配方整体的耐黄变性影响很小;韧性好,在PET膜上180°对折多次,漆膜不开裂;低气味,可满足净味涂料、油墨等不同应用的需求。

本文编译自参考资料


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