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紫外固化涂料固化工艺参数的研究!
2020年07月30日    阅读量:1038    新闻来源:中国牛涂网-涂料,化工,机械,建材,行业资讯门户网站  |  投稿

摘要: 本文研究了UV 固化工艺参数与涂层性能的关系,实验显示涂层厚度影响着涂层的硬度、附着力、柔韧性和耐磨擦性能,UV 固化光源和制造环境对涂层材料性能同样有较大的影响。


设计合理的涂层厚度,选择合适的固化工艺和环境条件,可以获得目标性能的涂层。


1、前言

自20 世纪60 年代德国拜耳公司推出不饱和聚酯体系的第1 代UV 涂料,并在木器涂料工业上得到初步应用以来,由于其低的VOC 排放的环保特性得到越来越广泛的发展涂料在线coatingol.com


我国辐射固化技术虽然起步较晚,但经过20 多年的发展全国UV 涂料的需求量已达到5 万多吨。


UV 固化涂料自第1 代问世以来,凭借其“4E”特点:即Energy(节能)、Ecology(环境友好)、Economy(经济)以及Excellent finishing of radiationcuring(性能优异),呈迅速增长趋势。


据预测,到2015 年,世界范围内UV 固化涂料的产量将达到整个涂料行业总产量的8%以上。


UV 涂料由最初主要用于家具、电器材料等的表面涂装,近十几年已经在电子产品、显示器材及节能环保产品等领域得到了快速发展和普及,UV 涂料也凭借其自身的优势被普遍运用于功能膜材料的表面改性。


功能膜材料的表面改性是通过将UV 涂料涂覆于基材,紫外光照射固化成膜而得到预期功能的表面涂层。有关UV 固化涂料的资料文献很多。


但是对涂料在涂布和固化过程中,不同的工艺条件下,得到的膜层质量和经济生产方面的规律论述较少,研究涂布固化过程的一般规律,也是得到高质量、低成本功能膜的关键。

本文重点讨论了UV 固化涂料涂布和固化过程的一些规律,从涂层厚度、UV 能量、干燥温度及环境等方面探索总结了影响UV 涂层固化速度和膜层质量的因素:


不同涂层厚度、UV 能量对应的膜层性能不同,干燥温度的控制,环境温湿度的影响都会给最终的膜层带来影响。


选择最佳的涂布、干燥和固化条件,保证正确的环境条件,就能经济、高效的得到目标性能的涂层。


2、实验部分


2.1 试验用原材料VI 官能基聚氨酯丙烯酸低聚物、双官能基活性单体(长兴化学材料有限公司),光引发剂:184(北京英力科技发展有限公司),流平剂,基材润湿剂(BYK化学公司),溶剂:乙酸乙酯。


2.2 试验用测试仪器厚度计,铅笔硬度计(上海现代环境工程技术有限公司);漆膜划格仪(深圳详敏),QTX 型漆膜弹性试验器,RS—5600 耐摩擦试验机,LT—4002 型紫外固化机(涿州蓝天),照度计。


2.3 实验方法将涂料各组份按配方比例,充分搅拌溶解后,用丝棒涂布在PET 上,烘箱烘烤挥发溶剂,UV 固化机固化成膜。


2.4 结果测试


2.4.1 涂层附着力参照GB9256- 88 方法,通过划格实验的方法判定涂膜的附着力。


2.4.2 涂层硬度参照GB6739- 86 方法,使用涂膜铅笔划痕硬度仪测试涂层的铅笔硬度。


2.4.3 耐溶剂性浸泡乙酸乙酯,观察膜层表观变化。


2.4.4 柔韧性参照GB/T1731- 93。将带基材的涂膜在1- 3 秒内绕轴棒弯曲180 度后,观察弯曲部位漆膜开裂情况,记录引起开裂的最小轴棒直径。


3、 结果与讨论


3.1 涂膜厚度对膜层性能的影响膜层厚度是涂层最基本的要素。UV 固化涂层固化成膜后,合适的涂层厚度,可以得到合理优秀的膜层性能。表1 是不同厚度涂层对应的膜层附着力和硬度情况。

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注:涂料配比:树脂78%;引发剂1%;;助剂1%:溶剂20%,以下相同。UV 灯:800W。

表1 可见:随着涂层厚度的增加,涂层硬度增加,但涂层附着力则明显降低,厚度3μm 左右时性能达到最佳,附着力0 级、硬度3H、满足使用要求。当涂层较厚时,根据朗伯—比尔定律:A=lg(1/T)=Kbc。

可见,由于光引发剂本身、光引发剂裂解碎片、树脂等对UV 光线有吸光屏蔽作用,紫外线穿透涂层到达基材与涂层界面的紫外光强度将减弱,导致涂层底部不容易固化完全,影响了涂层的附着力[5]。


同时从液态固化成固态的过程中,涂层内聚力增强,涂层会发生收缩现象,这一现象减弱了膜层与基材间的结合强度。


表1可见,如果涂层厚度在4μm 以上,膜层与基材的结合强度下降就很明显,所以减薄涂层,可以保证底层固化完全,同时减小了成膜过程产生的内聚力,涂层附着力得以保证。

划痕硬度反映的是材料模量、抗拉强度和附着力的组合,测试划痕硬度时,压力和剪切力同时作用。


UV 涂层开始固化时,树脂交联反应,形成网状三维结构,固化结束后涂层达到了一定的黏弹性能,涂层较厚时,粘弹性较好,抗压力就较强,表现在硬度稍有提高。

薄膜涂层的柔韧性和耐磨性是功能薄膜的关键指标,图1 是薄膜的涂层厚度与柔韧性和耐磨性的关系。


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图1 显示,随着涂层厚度的增加,涂层的柔韧性和耐磨性能呈现相反趋势。耐摩擦性能要求涂层有足够的硬度,使擦伤物不易穿入涂层表面。


同时涂层还要有足够的弹性,在摩擦应力消除后可以反弹恢复。所以随着涂层厚度的增加,耐摩擦性能提高,当涂层厚度达到6μm 以上后,摩擦次数保持在30 次左右。

柔韧性是表征涂膜适应其承载体变形运动的能力,又称漆膜弹性。与涂层本身的延展性和与基材的附着力都有关系。


涂层越厚,附着力越差,涂层内应力越大,延展性越差,所以随着涂层厚度增加,涂层的柔韧性能明显下降。


3.2 UV 固化能量的影响UV 固化基本原理:UV 光线能量激发引发剂产生自由基从而产生链式聚合反应。反应发生的前提条件需要提供聚合反应引发剂分解的最低能量,即临界曝光量[7]。


理论上固定组分的涂料需要临界曝光量是一定的,但在涂层实际固化过程中所提供的能量远高于这个理论值。UV 灯的状况、固化条件、涂层性能,包括环境的影响等因素都会使实际需要的曝光量增大。

不同灯距下辐照能量累积和时间的关系如图2和表2 所示。

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由图2 可见,随时间增加,UV 能量基本呈线性增加,但灯距离不同,增加的程度不同,表现在曲线斜率,斜率代表了UV 灯到达涂层表面时的强度。距离越近、强度越大,距离越远,强度越小。

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由表2 可见,UV 固化是在瞬间激发的链式聚合反应,灯距越近,UV 灯辐照强度越大,单位时间到达单位涂层面积的能量越高,激发的引发剂的量越多,聚合速度加快,需要的曝光时间相应缩短,涂层接受的累积的总UV 能量就较低。

同时,氧阻聚作用是光固化的一个重要因素,几乎所有辐射固化材料的辐射固化反应都会受到空气中氧的影响,研究发现提高辐射强度可减少氧的阻聚作用影响。


所以UV 灯强度越大,固化所需要的能量就越低。通过调整灯的功率和灯的距离都可以达到增加强度的目的。表3 是涂层UV 固化时辐照能量与性能的关系。

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表3 显示,不同UV 灯距,随着曝光时间的增加,即固化能量的升高,涂层的附着力、硬度和耐溶剂侵蚀性能均呈现升高的趋势。


但能量达到一定量后,曝光时间的增加,涂层性能不再产生明显的变化。UV能量是聚合反应发生的原动力,辐照能量到达涂层,光引发剂吸收紫外线分解成自由基,聚合反应开始进行。


UV 固化过程中,对于薄层固化体系,空气中的氧气对膜的表层和底层的影响差别不明显。


固化的速度由于紫外光的穿透性较弱的原因,表层会较快,手触表干时底层的固化还不够充分,随着UV 能量的不断累积,底层固化程度提高,涂膜的性能也相应提高,达到涂层所能达到的最好程度。

但柔韧性则因为灯距的不同呈现轻微的区别,近距离的辐照,提供UV 强度高,产生的引发剂自由基,长链自由基数目多,自由基与自由基碰撞几率大,反应速度快,生成的分子链较短,柔韧性较差。


所以要得到柔韧性能优的涂层,通过选择长链柔韧的树脂配方成份外,提供辐照强度低的能量源也能起到有效的作用。


3.3 干燥温度影响用于薄膜表面涂层的UV 涂料,一般情况下需要添加溶剂调整涂布性能,所以在UV 灯照射前,需要通过干燥过程先将溶剂挥发掉,然后进行紫外固化。


根据涂料的情况选择合适的干燥温度及干燥时间是十分必要的。图3 是乙酸乙酯为溶剂的涂层不同干燥条件下涂层的固化情况。

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注:固化能量:335mJ/cm2,灯距:18cm。固化程度判定:指触法测达到表干程度。

由图3 可见,在固定的曝光量下,以涂层固化达到表干状态为标准,干燥温度从40℃升高到100℃,所需要的干燥时间相应减少。


实验表明固化速度随干燥温度升高而加快。这是因为:一是大量溶剂的存在影响紫外光线在涂层中的穿透,溶剂消耗了一定量的辐照能量,减小了光引发剂吸收紫外光的强度,引发剂分解量子效率降低,光聚合反应减慢。


提高干燥温度有利于溶剂的挥发,涂层中残留溶剂少了,固化速度就相对较快;二是涂层温度高溶剂挥发完全。


较高的温度使液态涂层粘度降低,有利于光固化体系中预聚物和活性单体分子链蠕动,不饱和键碰撞几率增大,使固化反应加快和使固化反应彻底。

干燥温度主要起蒸发溶剂作用,干燥理论证明,干燥过程一般是表层到底层,温度过高,表层溶剂蒸发太快,粘度迅速增大,不利于底层溶剂迁移到表层。


温度过低又达不到干燥的目的。一般根据涂料溶剂类型和配方组分,同时考虑涂布过程中的要求来设计合理的干燥温度和温度梯度。


3.4 环境条件的影响


3.4.1 空气中的氧气对固化的影响固化氛围对固化反应有较大影响,表4 是在空气和氮气环境下涂层固化情况。

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表4 显示了在空气氛围和氮气氛围下UV 固化的情况。光固化涂层具有极大的表面/ 体积比,所以空气中的氧对固化的阻碍问题特别明显。


氧气对反应的阻聚作用主要是因为:基态的氧分子处于三线态,是双自由基,对引发反应中产生的活性自由基有较强的加成活性,从而形成过氧自由基,使活性自由基失去引发单体聚合的活性,这个过程很快。


氧自由基与活性自由基和反应单体的加成反应竞争,阻碍了活性基与单体的反应。

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通过改进涂料配方组分来减小抗氧阻聚的影响外,还可以在涂布固化过程中通过采取一些措施:提供隔绝氧气环境如:覆膜固化、惰性气体环境等,有效地减轻氧阻聚的影响。


3.4.2 环境温度、湿度的影响环境的温度对固化有积极的影响,如同干燥温度对固化的影响一样,适当提高环境的温度,涂料的粘度降低,反应活性增强。


但是环境温度的选择一般不作为工业生产中固化工艺调整措施,主要原因是增加能源消耗,又成效微弱;同时还需要考虑其他材料、设备和过程对温度的要求。

环境中湿度过大绝对会对固化过程产生负面的影响。当空气相对湿度达到85%以上时,涂料中的溶剂吸热挥发,涂膜表面温度暂时降低。


空气中大量的水分就会迅速凝结到膜面,使涂膜表观发白、不透。对UV 固化过程,要求相对湿度控制在30%~80%之间有利于保证达到固化和外观要求。


4、结论

UV 固化薄膜涂层材料工艺参数的选定必须符合涂层配方组分要求。设计合理的UV 涂层的厚度,选择合适的UV 光源和曝照条件,保证环境温湿度到合理的要求范围,采取必要的措施减少空气中氧气阻聚影响,可以生产出所需要的UV 固化涂层材料。


标签:工业涂料原材料辅料与设备涂装应用技术中心涂装
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