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涂料用杀菌防腐剂的种类分布与选择
2020年07月24日    阅读量:1085    新闻来源:奋冉化学  |  投稿

作为一个杀菌剂,结合在涂料中,同样经受着日晒雨淋。那么在选择杀菌剂

之前,就要对杀菌剂本身的理化性质有个全面的了解,或者你要进行热稳定性试验、抗紫外稳定性试验、还有酸碱稳定性试验等等。否则你的杀菌剂很容易分解失效涂料在线coatingol.com

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细菌(英文:germs:

学名:bacteria):

广义的细菌即为原核生物是指一大类细胞核无核膜包裹的

原始单细胞生物,包括真细菌(eubacteria)和古生菌

(archaea)两大类群。狭义的细菌为原核微生物的一类,

是一类形状细短,结构简单,多以二分裂方式进行繁殖的原核生物。

细菌主要由细胞壁、细胞膜、细胞质、核质体等部分构成,

有的细菌还有英膜、鞭毛、菌毛等特殊结构。

绝大多数细菌的直径大小在0.5~5μm之间。

可根据形状分为三类,即:球菌、杆菌和螺形菌(包括弧菌、

螺菌、螺杆菌)。按细菌的生活方式来分类,分为两大类:

自养菌和异养菌,其中异养菌包括腐生菌和寄生菌。

按细菌对氧气的需求来分类,可分为需氧(完全需氧和微需氧)

和厌氧(不完全厌氧、有氧耐受和完全厌氧)细菌。

按细菌生存温度分类,可分为喜冷、常温和喜高温三类。


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细菌的发现者:1683年,荷兰商人安东尼·列文虎克

最先使用自己设计的单透镜显微镜

观察到了细菌,大概放大200倍。

细菌对人类活动有很大的影响。一方面,细菌是许多疾病的病原体,

包括肺结核、淋病、炭痕病、梅毒、鼠疫、砂眼等疾病都是由细菌所引发。

然而,人类也时常利用细菌,例如奶酪及优格的制作、

部分抗生素的制造、废水的处理等,都与细菌有关。

在生物科技领域中,细菌也有着广泛的运用。


01

细菌的形态和大小 

细菌(Bacteria)有四种基本形态:

球状、杆状、螺旋状和丝状,

分别称为球菌、杆菌、螺旋菌和丝状菌。


(一) 球菌 

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球菌直径为0.5~2μm,

根据其分裂方向及分裂后的排列方式可

分为单球菌、双球菌、链球菌、四联球菌、八叠球菌和葡萄球菌。


(二)杆菌 

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杆菌长1~8μm,宽0.5~1.0μm,

根据分裂后是否相连或排列方式,

分为单杆菌、双杆菌和链杆菌。单杆菌中很长的称为长杆菌,

较短的称为短杆菌,杆菌的两端或一端形状一般为钝圆,

但也有平截的,还有两端略尖的。

有的杆菌能产芽孢称为芽孢杆菌,如枯草芽孢杆菌。


 (三)螺旋菌 

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螺旋菌长(菌体两端间的距离)为5~50μm,宽0.5~5μm。

根据菌体弯曲程度不同又分为螺旋菌和弧菌。

弧菌菌体只有一个弯曲且不满一圈,呈弧形或逗号形,如脱硫弧菌。

螺旋菌菌体呈多次弯曲,回转成螺旋状,如紫硫螺旋菌。


(四)丝状菌 

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在水生环境、潮湿土壤和污水生物处理中,常有一些丝状菌,

细胞排列成丝状,其外包围有透明的衣鞘,

如浮游球衣菌、泉发菌(原铁细菌)、纤发菌、发硫菌、

贝日阿托氏菌、亮发菌等。


 霉菌(mould)

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霉菌具有极强的繁殖能力,

可以通过无性繁殖或有性繁殖方式产生大量新个体

每个个体所产生的孢子数量,经常是成千上万的,

有时竟然达到几百亿、几千亿,甚至更多。

通常的讲:微生物指霉菌,细菌,酵母菌等,

广义的讲:霉菌,细菌,酵母,放线菌,病毒,单细胞藻类和原生动物,

微生物形体十分微小,肉眼看到的霉点

乃千千万万个霉菌的集合体,在微生物上称“菌落”,

单个霉菌要放大数百倍的显微镜才能观察清楚。

1:一般细菌最适ph6-8,适应ph4-10;

大多数真菌和酵母最适ph=4-6,适应 ph=1.5-10.

2:细菌最适温度30-37度,霉菌25-32度,酵母25-28度。

3:微生物体内含70-90%水分,只有在水溶液中,

营养物质才能溶解和被细胞吸收,

代谢物也只有通过水分才会排泄到体外。


02

 不同种类杀菌剂的优缺点比较

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1、挥发性高低是化合物固有的理化性质,在选择杀菌剂

之前,先做一下杀菌剂挥发性特性试验,

作为涂料杀菌剂首先选择低挥发的或低气味的。

2、其他的方法,可以采用化学结合方式

把杀菌剂固定在涂料的分子上,

可以降低杀菌剂的挥发性。

或通过剂型的方式把杀菌剂配制成缓释胶囊一类,

让他缓慢释放杀菌剂。

3、而这些的实施,需要微生物、化学、剂型、

涂料等多方面联合起来,共同努力。


理想的杀菌防腐剂应具备以下特点:

①在低浓度下有广谱、高效;

②与涂料组成成分相容性好,不影响助剂性能;

③生物毒性和环境毒性要低,符合环保要求;

④产品价位合适,添加量适中。



杀菌剂在涂料中的用量怎么来定,受PH(8~9)的影响吗?

涂料的其他成分对其有影响吗? 

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1、在涂料中的用量和杀菌剂本身的

杀菌活性高低等有关,

一般在5‰,也就是 5000PPM,

杀菌或抑菌的浓度肯定够了,一般杀菌剂的对普通的

霉菌和细菌的最低抑制浓度大概只有10PPM左右。

保持足够的浓度主要为了一个稳定的持效性。

2、大多杀菌剂在碱性条件下不稳定,

也就是说不是所有的杀菌剂都能作为涂料的杀菌剂。

在选择的时候,最好进行酸碱稳定性试验。

3、一般杀菌剂是最后加入到涂料中,

一个基本原则就是不能影响涂料的其他性质。

否则只能更换杀菌剂。


杀菌剂的品种很多,一般有下面几个大类:

异噻唑啉酮类,苯并咪唑类,碘炔丙基类,

取代芳烃类,二硫代氨基甲酸盐类等.


涂料中一般使用的都是卡松防腐剂,

即 5-氯-2-甲基-4-异嚷哩嚇-3-爾/2-

甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT/MIT),

基本上是标准化产品了,配方差不多,

常用浓度为 1.5%和2.5%,添加量 0.05%-0.2%

优点:广谱杀菌,高效(只要20ppm浓度)

不释放甲醛,不挥发,相容性好,杀菌速度快

缺点:PH>9时,不稳定.热稳定性差

(CMIT不耐热不耐碱,但MIT可以)

温度不宜长期高于40℃.与还原剂接触时,

防腐性降低.与胺不相容,会降解.含氯,对皮肤有刺激.

一般异噻唑类的防腐剂都是这个.

价格从十几元到三十几每公斤不等,

不同公司的产品主要纯度上稍有差异,

国产的有些颜色稍黄、气味稍大,效果也相差不大。

为了提供罐内上层保护(涂料表面由于水分挥发

又冷凝下来造成表面防腐剂浓度降低而容易腐败),

可在防腐剂配方里添加甲醛缩合物,

可缓慢释放甲醛从而提供罐内上层防护。

进口产品有不少加的,国产因为闻甲醛而色变所以很少加。


 1,苯并咪唑氨基甲酸甲酯 

(多菌灵)

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优点:这是常用的防霉剂,水溶性低,光稳定性好,热稳定也好,毒性低.

缺点:杀菌谱有缺陷,毛霉,根霉以及细菌等无效;

在高PH值时,有可能会使白涂料变色.


 2,异噻唑啉酮 

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优点:广谱杀菌,既防霉又抗藻.

缺点:本身的不稳定带来很多问题.

影响因素:

①PH 值:发现在pH为8.5~10时,

异噻唑啉酮的降解速率随溶液的 pH 值升高而增大

②温度:异噻唑啉酮在低温下比较稳定,

随溶液溫度的升高,降解速率增大

光照:在 pH=7的条件下,自然光能快速降解(tl/2-322h)

③溶液介质:在不同介质中降解速率为:

湖水>河水>海水>蒸馏水(含有强亲核试剂,

如硫化物的溶液加速异噻唑啉酮的光降解,

磷酸盐溶液能抑制异噻唑啉酮的化学降解)

④铜、锌、锰等2价离子以及 Sb3+能显著抑制

氯代异噻唑啉酮的降解。铁离子显著加速

异噻唑啉酮的物理化学降解。

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3,-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯(IPBC)

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优点:均衡而有效的防霉能力,PH值稳定性好.

缺点:价格较贵,可能会造成变色.


4,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)也有使用

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优点:不释放甲醛,不含卤素,不挥发.

具有热稳定和酸碱稳定性,可在广泛的

PH 值范围内使用,化学稳定性好,

与胺类相容.对金属无腐蚀作用.

缺点:抗菌谱中有空隙,杀菌较慢,

夏天可能来不急杀菌就腐败了,单独使用

有风险,效率低,抑菌浓度通常需要几百ppm

为了结合各自优缺点,也可以MIT与BIT结合使用,

如MBS,银离子杀菌剂价格比较贵,

理化性质更稳定,当然也更环保一点。


03

   防腐剂的种类 

防腐剂的种类很多,就其活性组分进行分析,主要可以分为如下几类:

异噻唑啉酮,释放甲醛类,苯并咪唑类,取代芳烃类,

有机溴类,有机胺类,哌三嗪类等,

下面介绍一些常规使用的防腐剂,

1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)

优点:不释放甲醛,不含卤素,不挥发.具有热稳定和

酸碱稳定性,可在广泛的PH值范围内使用,

化学稳定性好,与胺类相容.对金属无腐蚀作用.

缺点:与强氧化还原剂时防腐性降低,杀菌较慢,

对皮肤有刺激.抗菌谱中有空隙。


2, 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮

/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT/MIT)

优点:广谱杀菌,高效.不释放甲醛,不挥发,相容性好.

缺点:PH>9.5时,不稳定.热稳定性差,

温度不宜长期高于40℃.与还原剂时,

防腐性降低.与胺不相容,会降解.含氯,

对皮肤有很强的刺激.


3, 释放甲醛型防腐剂

释放甲醛型防腐剂是一种经过缩聚的羟甲基有机物,

能够在一定时间内缓慢释放出微量甲醛,

从而达到一定的杀菌和抑菌效果。

优点:快速广谱杀菌,高效,尤其具有气相杀菌能力,价格适中.

缺点:甲醛被认为第三类杀菌物质,热稳定性差.

PH<6时,效率会降低.挥发有强烈的味道.


4, 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮

/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮+

释放甲醛型防腐剂(CMIT/MIT+FR)

不同的防腐组分可以以不同的比例进行组合复配,

既有容器上部空间保护,又具有高效广谱杀菌作用,

而且释放甲醛型防腐剂

会提高CMIT的稳定性.但甲醛不能超标.


5,其他防腐剂:

①六氢-1,3,5-三乙基-S-三嗪

②2-苯丙异噻唑啉-3-酮/释放甲醛

③2-苯并异噻唑啉-3-酮+5-氯甲基-4-异噻唑啉-3-酮

/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮( BIT + CMIT / MIT)

④ 2-溴基-2-硝基-1,3-丙烷二醇

(Bronopol) (即高效又安全)

⑤2-溴基-2-硝基-1,3-丙烷二醇+5-氯-2

-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮

( Bronopol + CMIT / MIT)


04

 乳胶漆使用杀菌防腐的必要性


①、乳胶漆中添加杀菌防腐剂的必要性

细菌微生物生存密切的相关条件是水、温度及酸碱性。

只要有水存在,微生物就能成活:

温度决定微生物的生长速度,

20~37℃的温度对大多数细菌最为适宜;

氧对微生物生长的作用是有限的;PH范围在细菌

或霉菌的生长中也起一定的作用,大多数

最常见的微生物在PH约为7时最为旺盛。

乳胶漆的原料包括颜料、填料、色浆、乳液和树脂、

增稠剂、分散剂、消泡剂、流平剂、成膜助剂等,

这些原料都含有水分和养料,极易受到受细菌污染,

从而造成乳胶漆黏度减退、腐败、造气、

破乳以及其它有害的物理和化学变化。

为把微生物侵害造成的损失降低到最低程度,

确保乳胶漆产品质量,尽可能早地对乳胶漆进行

防腐处理是绝对必要,在产品中添加杀菌

防腐剂公认行之有效的方法。


②、杀菌防腐剂的在乳胶漆中的正确使用


杀菌防腐剂的正确使用可以确保涂料不受细菌,

藻类的侵害,在保质期内保证涂料质量的一个重要因素。

大多数杀菌防腐剂的杀菌机理是通过杀菌剂

与微生物接触,使微生物的蛋白质变性,

降低其细胞活性,促使细菌死亡。

所以要确保杀菌防腐剂有效杀菌,

不仅要保证杀菌剂的添加量

高于杀菌剂杀菌能力最小抑菌浓度(MIC),

还要确保杀菌剂在涂料中均匀分布,

从而有效杀灭乳胶漆罐内各个部位的细菌。

一般情况下,杀菌防腐剂在涂料配方中不应低于0.1%,

在环境恶劣的条件下,如水质或原料污染严重、

环境温度炎热等情况还应适当加大。


③、杀菌防腐剂的主要活性成分特点

目前市场上有多种牌号的杀菌防腐剂,

在用量足够的情况下,

一般都能够对乳胶漆提供杀菌防腐保护。

这些杀菌防腐剂有的是单一的活性成分,

有的是多种活性成分的复配而成。


05

  乳胶杀菌防腐的性能优缺点 


对杀菌防腐剂性能的评价通常用

滤纸抑菌圈法和防腐挑战性试验。

滤纸抑菌圈法主要用于测定杀菌剂

对细菌、霉菌、酵母菌的抑制作用。

该方法将圆形滤纸片在不同浓度的杀菌剂中浸渍片刻,

取出自然晾干置于带菌培养基平板中央,盖上培养皿盖,

在适当温度下培养一定时间,观察测量抑菌圈的大小,

抑菌圈大说明杀菌剂的抑菌能力较强。

优点:该方法操作简便、肉眼可辨认、直观性好

缺点:该方法受杀菌剂在琼脂平板上扩散能力的影响,有一定的误差。

防腐挑战性试验是在 100g 待测样品中分别接种 

1ml 的混合细菌液和 1ml的混合霉菌液,搅挂均匀。

在将样品置于30℃±1存放,并于第ld,7d,14d

28d分别测定活细菌和活霉菌的含量。

通过细菌和霉菌的动态变化来确定样品的防腐效力的强弱。

应该说防腐挑战性试验更接近实际应用。

但是杀菌防腐试验由于需时较长,

而且菌种的培养筛选过于繁复,

所以一般的涂料生产厂家都只做相容性试验。




水性体系中杀菌防霉剂的选择

1、水性涂料中微生物的分类及霉菌生存环境

水性建筑涂料中由于富含微生物生长的营养成分,

而微生物在自然界中又几乎无处不在,

因而只要环境温度等适合微生物生存的环境条件存在,

微生物便会大量繁殖,从而导致产品腐败变质而报废;

另一方面,有些微生物还能在涂料施工后使

涂膜的外表面变污,甚至使整个涂料逐步降解。

因此在涂料中必须加入能阻止和抑制微生物生存的添加剂,

这类助剂一般称为防霉杀菌剂。

引起合成乳胶和涂料腐败的主要菌属是

铜绿色假单细胞菌、大肠杆菌、阴沟肠杆菌、

念珠小球菌、黄色八叠球菌、普通变形杆菌、

荚膜红假单胞菌、乳酸链球菌、海生黄杆菌、

覃状芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草杆菌等。

在涂装后可能会在涂膜上滋生的细菌微生物主要是霉菌,

如黑曲菌、青霉、根霉等。霉菌种类很多,

统一分类十分困难,但是可以按生活环境予以分类。

其中,有的具有霉毒;有的可引起哮喘和皮肤病,

且放出强烈臭味而危及人体。决定霉菌生存条件的因素

有温度、水分、氧气、养分、酸碱度等五个主要因素。

根据霉菌的生存条件和实际情况,

可以确定霉菌在一般建筑物中易发生在下列部位:

壁面较冷而易露的结构部位、多产生水蒸气的房间、

空气流通不良的地方、难开孔洞且难于良好通风的设施、

自然通风口及空调通风口的周围。

因而,在上述建筑物的部位当需要用涂料涂饰时,

应特别注意防霉问题。


2、水性建筑涂料防霉剂的选择


①防霉杀菌剂的特点

涂料中传统的防霉剂包括甲醛、重金属盐、苯酚、五氯酚钠等。

这些产品的杀菌谱线上的局限性和环境

霉菌及其特征生物学上的局限性逐步为人们了解后,

已经逐步被摒弃,取而代之的是更为安全、低毒、

操作简便的现代防霉杀菌剂。

水性涂料中,以乳胶涂料的使用最为广泛,

占水性涂料80%以上的份额,因此对防霉杀菌剂

的选择就以乳胶涂料为例。

要选择合适的杀菌剂,首先要求它能针对涂料的特点,

并满足其相关要求。例如对粉末涂料而言,防霉杀菌剂的要求就

比水性涂料要严格得多,需要能耐(300~800)℃的高温

而且平均粒径要在1.29mm以下,这是针对粉末涂料的特点而定的。

以乳胶涂料为例:产品呈弱碱性,pH 值一般为7~10,

加工温度(60~70)℃,室温贮存温度一般不高于40℃,

贮存期多数为(12~18)个月(24~36月仅为少数)。



②防霉杀菌剂的使用浓度

确定杀菌能力的一项重要指标,

就是最低有效浓度(MIC)。

简单说来,即在琼脂培养液中,

引入(100~200)万个/ml.

细菌或霉菌(如金黄葡萄球菌、黑霉菌、青霉菌等),

然后测试杀灭率达到99.9%时所需要的杀菌剂浓度

(一般用mg/kg即百万分之一表示)。一般说来,

实际配方中的使用浓度,要大于或等于MIC。


③防霉剂 PT 的MIC 和推荐使用浓度

主要是物理掺合法,这是一种最简便、最常用的方法。

不论防霉杀菌剂以何种形态(固体、粉末、

液体等)存在,在加入到涂料中时都只是一种物理性混合,

因此,防霉杀菌剂的效能除了与本身的药效有关以外,

还与颗粒大小、分散程度等密切相关。

水不溶性的防霉杀菌剂无论其

灭杀霉菌的作用机理如何,但都必须要使两者接触。

防霉杀菌剂的颗粒与颗粒之间、

颗粒与侵入材料的霉菌孢子之间都有一定的距离,

这种距离的缩短要靠防霉杀菌剂在

湿润的情况下扩散。颗粒越大,分散愈差,扩散也就愈慢。

若侵入的霉菌在防霉杀菌剂尚未扩散到之前其孢子已萌芽,

就失去了防霉效果。因此同一种杀菌剂的毒杀性

能随着粒径的减小而增加,当其粒径在(5~6)mu:m时

会有最好的毒杀效果。

如果没有特殊要求,防霉杀菌剂应尽可能早地

加入到分散体系当中,并尽可能使其分散均匀。



标签:工业涂料涂装应用技术中心防腐涂料
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