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TGIC体系粉末涂料低温超耐候柔性聚酯树脂的合成与研究
2020年07月10日    阅读量:1534    新闻来源:2017年中国粉末涂料行业年会  |  投稿

摘要:通过对TMP(三羟甲基丙烷)的用量对聚酯树脂及其粉末涂料性能的影响;通过研究CHDA(1,4-环己烷二甲酸)加入量来平衡聚酯树脂的柔性、熔融粘度、耐候性和玻璃化温度,合成出适合TGIC体系170℃低温固化的超耐候抗折弯聚酯树脂;并通过DSC(差示量热扫描仪)来研究分析了粉末涂料的固化行为。


关键字:低温固化;超耐候;柔性;粉末涂料


前言

节能环保是当今世界的主旋律,由于粉末涂料的VOC排放近乎为零等环保性能突出,使得粉末涂料将逐步取代溶剂型涂料。这几年,随着节能减排的要求越来越高,同时,粉末涂料被用于户外建筑,汽车,道路设施等场合也越来越普遍,使得低温超耐候粉末涂料的需求也要越来越大涂料在线coatingol.com。又因为粉末涂料要获得超耐候低温固化的性能和相对低廉的价格,关键因素还是在于低温超耐候聚酯树脂的开发和研究。


现在市面上TGIC体系低温超耐候聚酯树脂已经出现,由于要保证耐候性,所以配方中二元酸会选用大量的IPA(间苯二甲酸),但是由于IPA(间苯二甲酸)的刚性结构,会导致粉末涂膜的柔性很差,所以,要获得具有一定柔性的超耐候低温固化聚酯树脂是目前行业内所需要研究的方向。

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本文通过考察TMP(三羟甲基丙烷)用量,CHDA(1,4-环己烷二甲酸),PTA(对苯二甲酸)和IPA(间苯二甲酸)的比例,固化促进剂的用量,来调节聚酯的各项性能,合成出适合用TGIC 170℃15min固化的超耐候饱和聚酯树脂,解决了超耐候聚酯树脂的柔性问题。


1 TMP的用量对聚酯树脂反应活性和流平的影响

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要得到TGIC系统的低温固化的聚酯树脂,目前有两种解决方案,一种是增加TMP的量来提高聚酯的官能度,另一种是加大固化促进剂的含量,但是TMP含量太多就会造成聚酯粘度太高,进而严重影响粉末涂料的流动性,如果固化促进剂的用量过多,使粉末的活性过高,容易在熔融挤出时产生胶化或者严重影响粉末的储存稳定性。所以必须要找到一个合适的TMP加量。陈龙才等研究过聚酯中TMP加量对粉末胶化时间的变化关系,认为常规短胶化聚酯树脂的TMP加量一般在配方总质量的1.5%-1.6%。马志平等研究发现对于β-羟烷基酰胺体系的低温固化用聚酯树脂的合成中,TMP加量在配方总质量的2.38%是能获得相对较低的粘度和冲击性能。

经过相关资料,我们选用了以下表中几个TMP的加量进行了实验,试验中先不考虑固化促进剂的影响。

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经过以上实验,我们发现TMP的加量在1.0%-1.5%是比较合理的,能够得到比较合适的粘度,从而在低温固化条件下有相对比较满意的板面流平。


2 CHDA加量对涂层性能的影响

CHDA用量以占配方中质量的百分比计,对于涂层韧性的韧性的影响如下表所示

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注:以上聚酯配方中醇为NPG,TMP,酸为IPA和CHDA


以上实验表明,第一,在CHDA加量在低于5%时,聚酯的玻璃化温度基本不下降,但超过7.5%后下降幅度比较大;第二,随着CHDA加量的增大,胶化时间变化不大,基本保持不变。第三,随着CHDA加量的不断增大,聚酯的柔性不断变好。由于考虑到聚酯成本方面和玻璃化温度的影响,实验没有进一步加大CHDA的用量实验。黄集钺等研究表明,用CHDA合成的聚酯树脂具有良好的硬度和弹性。从表中粘度看,随着CHDA加入量的加大,聚酯树脂的粘度基本保持不变。

CHDA加量对老化性能的影响如图1所示

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注:聚酯1,2,3,4,5 CHDA加量分别为0%,2.5%,5%,7.5%,12.5%,聚酯6是普通耐候级别的户外聚酯,老化标准是GSB AL631

从图1我们可以看出,随着CHDA加入量变大,聚酯的老化越来越差,但是比一般普通耐候级别的户外聚酯要好很多,这也从另外一个层面得出,CHDA的耐候级别比PTA要好的,但比IPA耐候要差。南仁植等研究表明,由于对苯二甲酸合成的聚酯树脂耐候差的原因是对苯二甲酸吸收297nm短紫外线。选择用CHDA这个单体是因为它可以看做是PTA苯环氢化后的产物,紫外最大吸收波长应该不在297nm处,所以耐候会好于TPA。


3 固化反应分析

图2是实验合成的超耐候低温固化柔性聚酯树脂制成的粉末涂料从10℃开始以10℃/min的升温速率升到250℃的DSC非等温固化曲线,粉末1是用合成的超耐候低温柔性聚酯树脂做成的粉末,粉末2是普通超耐候聚酯树脂制成的粉末涂料。从中我们可以看出,粉末1的玻璃化温度是53.17℃,略低于粉末2的玻璃化温度55.31℃,但高于50℃这个粉末储存稳定性的安全值。从固化温度看,粉末1的固化PEAK值是161.92℃,粉末2的固化PEAK值为186.87℃,所以粉末1完全可以在170℃15min这个条件下固化完全。

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图3是合成树脂从10℃开始以10℃/min升温到250℃得到的DSC曲线,从图中我们可以看出,合成的聚酯树脂的玻璃化温度在61.96℃,这一温度也符合户外聚酯树脂的玻璃化温度要求,满足聚酯的储存稳定性要求。


4 粉末涂料的主要性能指标对比

下表是合成聚酯树脂和普通超耐候聚酯树脂的粉末性能对比

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可以看出,合成树脂的制备的粉末涂料比普通超耐候聚酯制备的粉末涂料相比较,柔性好,硬度大,固化温度低。由于加入了CHDA这样的非常规单体,故耐候方面略微牺牲一点,不过从图1我们可以看出,合成树脂制备的粉末的耐候远远领先于普通户外耐候聚酯树脂,仍可制备超耐候粉末涂料。


结语

通过对实验研究,最总确定为TMP占投料量的1.25%,同时加入适量的CHDA等非常规单体,配合一定量的固化促进剂,我们可以得到适合170℃15min低温固化的超耐候聚酯树脂,此聚酯又比普通超耐候聚酯树脂有更好的折弯性能,所以具有比普通超耐候聚酯更广的使用领域和节能环保性能。


来源:2017年中国粉末涂料行业年会

作者:褚海涛,潘建荣,刘栋亮,王喜/浙江光华材料科技有限公司



标签:工业涂料原材料涂装应用技术中心粉末涂料树脂
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