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一种自修复UV固化涂料的制备与性能研究
2019年12月13日    阅读量:75187    新闻来源: PCI可名文化  |  投稿

作者:

李亚庆、谭嘉伟、顾浩、金毕青|深圳市科大科技新材料有限公司

郭香、张宗波 |中国科学院化学研究所


摘要

研制了一种基于紫外光(UV)固化技术的自修复功能涂料,探讨了配方优化过程中各种助剂对自修复功能的影响,分析了该涂料自修复作用机理并研究了其微观结构。本文还介绍了该涂料的应用技术和工程案例,并展望其发展前景。


01 前言


涂料是国民生产、发展所不可或缺的材料,广泛用于建筑、家居、工业制品等领域涂料在线coatingol.com。传统的涂料一般是以有机溶剂为分散介质,而有机溶剂大多有毒、易燃且对人体有一定的危害。随着各国环保法律法规对挥发性有机化合物( VOC)限制和对环境污染的控制,发展环境友好涂料已成为涂料研究领域的热点。紫外光(UV)固化涂料具有固化速度快、生产效率高、设备投资少、固化温度低、性能优异、对环境污染少等优点,近年来得到了广泛的应用,UV固化是一种高效、环保、节能的涂层制备技术,利用该技术原理所制得的涂料叫做UV涂料,此类涂料在紫外灯下照射较短时间即可以固化成膜,并且表现出极佳的涂料性能。UV固化技术因其“5E”特点(高效、经济、技能、高适应性、环境友好),被誉为面向21世纪绿色工业的新技术。


UV固化涂料的本质是聚合物基复合材料,此类材料在施工和使用过程中容易受到冲击而造成损伤,使得涂层的力学性能、稳定性等降低,对基底的保护作用甚微。除了受到强烈冲击造成的材料破坏之外,更为普遍的是材料的微损伤,这种微损伤通常很难目测检测,给基材带来不可预测的后果。近年来,科学家们建立起材料的自修复模型,使得对材料的损伤,特别是那些内部不能被探测到的损伤,在不使用外加修补材料的情况下能得到一定程度的修复,这对保持材料的机械强度、消除隐患、延长使用寿命具有重要意义。将自修复技术应用于UV固化涂料领域,即产生了自修复UV固化涂料,这种涂料涂层遭到破坏后具有自修复功能,或者是在一定条件下具有自修复功能。


随着材料科学的不断进步,自修复涂料在理论研究及是对传统涂料的一种新的发展,在实际应用中均已得到较快发展,本文旨在从自修复涂料的基础理论入手概念出发,通过化学改性手段,结合UV固化技术,优化产品配方,研制出一种具有自修复功能的UV固化涂料,这对于推动UV固化行业技术水平提升具有积极意义。


02 实验部分


2.1 原料、试剂和仪器

原料及试剂:

己内酯,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),国药试剂;

丙烯酸羟乙酯(HEA),东亚合成;

对羟基苯甲醚,有机锡类催化剂,百灵威试剂;

α―羟基环己基苯基酮(Irgacure 184),天津久日;

乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,甲苯,二甲苯,丁酮,环己酮,国药试剂。

所有溶剂或单体均为分析纯,未经蒸馏,直接使用。


主要仪器设备:

98-1-B型电子调温电热套,天津市泰斯特仪器有限公司;

电子天平,上海浦春计量仪器有限公司;

DHG-9023A型电热恒温鼓风干燥箱,上海精宏实验设备有限公司;

XD-B400型高速分散机,上海沐轩实业有限公司;

傅立叶变换红外光谱仪(FTIR),Bruker公司;

场发射扫描电子显微镜(SEM),日立S-4800;

原子力显微镜(AFM),Bruker Mulfimoode 8。


2.2 树脂合成

在装有回流冷凝管、分水器、搅拌器和温度计的反应瓶中依次加入一定量的己内酯、聚醚多元醇,HEA,搅拌15 min 后加入一定量的催化剂和阻聚剂,加热升温且控制温度在60 ~ 80 ℃之间,滴加IPDI,保温回流5h 后,FTIR 检测体系中NCO 基团含量,当NCO 基团特征吸收峰消失时,添加稀释单体,放料为成品UV 树脂。


2.3 涂料配方设计

按照GB 18445—2012 标准产品指标的要求,对自修复涂料进行了各项配方设计与优化。以上述目标树脂为主体成膜聚合物,添加适量流平剂,稀释单体,紫外光固化引发剂等,配制成涂料后喷涂,基材为ABS 塑胶板,参考配方如下表所示:

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03 结果和讨论


自修复从本质上讲是聚合物材料的非平衡态形变过程,即分子弛豫过程导致形变回复,它介于弹性形变和黏性形变之间,或者说组合了聚合物体系的弹性形变和黏性形变两者的特征,即它是服从虎克定律的固体弹性形变和服从牛顿定律的液体黏性的组合。聚合物体系的自修复性能既依赖于它的组成和结构,也与外界温度和观察时间等环境条件及受破坏程度密切相关,即在一定温度下材料的内应力随时间持续释放,最后达到平衡,因此也被称作“蠕性”回复。当涂料成型后,在该聚合物体系的玻璃化转变温度(Tg)以上,可在一定时间后观察到这种蠕变回复导致的自修复,蠕变回复的应力弛豫模型E 与温度T和时间t的关系如下式所示:

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式中ρ和ρo分别为温度T 和参考温度To聚合物的密度,αT为聚合物在T 的位移因子。另外,从聚合物体系的黏弹性或蠕性回复出发,涂料的交联有显著的影响而降低其修复性能,而在体系中引入流动性的修复试剂,则可以通过再流平而大大增加其蠕变回复作用,使之恢复原有的膜性能。


3.1 自修复性能的观察与表征

图1为本工作中两个不同配方自修复UV 涂料在经喷涂、干燥、光固化成膜后的SEM 形貌图,从图可以看出它们均有较好的成膜性,在103nm 幅度内均可观察到宏观上较平整的固态膜形态,但表面仍能看出细微的凹凸。若用AFM观察,当分辨达到纳米级时,能观察到表面微凸的颗粒状形貌,如图2(样品B),这应为成膜过程中微相分离所致。不同配方的涂料情况大致相同。

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3.2 添加剂用量对自修复性能的影响

涂料固化后,用尖锐的金属器件对膜表面进行划痕,然后放置不同时间后观察自修复状态。从样品膜的AFM 图像可看到,在静置数小时后,划痕已显示出部分变细变浅,如图3 所示。两个对比样品中,样品B 中添加的小分子添加剂比较多,显示其划痕的修复在相同温度下比添加剂量较少的A,更快和更好地修复,即添加剂不但降低了膜的Tg,同时也增加了它的弹性弛豫模量,有利于膜的形变回复和流平。当然,添加剂用量也有一定的限度,以保证膜的力学性能为原则。

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3.3 温度对自修复性能的影响

如前所述,温度对聚合物的蠕变回复即自修复有重要影响,一般而言,在体系的Tg 以上,随着温度升高,分子运动能力增大,有利于增大弛豫模量E,使蠕变回复,即自修复速度和在相同时间内的修复效果均有所提高。本工作在室温至40oC 对同一涂料膜进行自修复效果进行比较,结果表明,随温度升高,自修复速度和效果均有所提高,另一方面,温度也仅限于聚合物的化学反应(交联,解聚)和材料使用范围内进行调节。


04 结语


本文报导了一种UV 固化涂料用化学改性方法的制备、成膜性能和膜的自修复现象,用SEM 和AFM 观察了膜的形态形貌结构与不同配方及不同温度下的自修复现象。基于聚合物蠕变回复的过程,讨论了各种因素对自修复功能的影响,为上述自修复涂料的工程应用提供了有意义的信息。

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