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采用蓝光固化体系制备高吸水高性能水凝胶
2019年07月29日    阅读量:12881    新闻来源: 光固化新材料  |  投稿

采用蓝光固化体系制备高吸水高性能水凝胶


关键词

   水凝胶 可见光固化 蓝光 高性能

  水凝胶是一种可以吸收和保留住一定水分的三维聚合物网络结构。水凝胶因为具有很高可调节性和生物相容性,被广泛的用于生物医药工程和医药品等诸多应用之中。而丙烯酸酯和丙烯酰胺类单体,因为具有很高的亲水性和反应性,被广泛用于水凝胶的生产制造中涂料在线coatingol.com。同时,通过不同的聚合物设计,可以得到具有不同物理机械性能的水凝胶网络结构。

  紫外光固化是辐射固化技术中是最为常见的一种固化技术。除此之外,还有一种在生物材料制备中被经常使用的技术,那就是可见光固化技术。和紫外光固化相比,可见光固化对于水凝胶的制备具有高效、安全、环境友好和节能等诸多优点。在生物水凝胶材料的制备中,可见光固化使用更少的能量,并产生更低的温度,这对用于给药材料或细胞负载水凝胶的制备是十分重要的。


  在可见光固化中,蓝光因为它能量高和安全性的特点,是一种非常理想的光源。莰醌(CQ)和二苯基碘六氟磷酸盐(DPI)组合在蓝光波段有很好的吸收,同时具有较高的光敏感性,因此CQ/DPI组合在蓝光固化中被广泛使用。浙江理工大学的邵建中教授等人,对于CQ/DPI组合光引发剂在蓝光引发情况下的共聚合过程进行了机理和性能研究。


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  用于制备水凝胶的主要材料,包括N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA),聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA),和丙烯酸钠(SA)。水凝胶膜的制备过程是将光引发剂CQ和DPI,聚合单体PEGDA和DMAA,以及去离子水混合得到水溶液,然后将其涂布在玻璃板上。涂层厚度调整为0.3毫米左右,再用另一个玻板覆盖形成三明治结构。之后用一个100瓦的蓝光LED灯照射五分钟得到水凝胶膜,再进行相应的性能测试。另外采用了Photo DSC对水凝胶聚合过程进行了机理研究。

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  实验发现,含有DPI的光引发剂组合,比如CQ/EDB/DPI和CQ/DPI,具有比其他光引发剂组合具有更好的引发性能表现,聚合速度更高(如图3,粉色和蓝色)。同时,CQ/EDB/DPI组合表现出最高的聚合速率(图3a,Rpmax约8×10-5s-1,粉色),而CQ/DPI组合则表现出最高的双键转换率(图3b,约90%,蓝色)。

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  这一结果表明,DPI在加速光引发方面起着重要的作用。这一作用和两种可能的DPI都有参与的反应路径有关,那就是:光还原和光氧化。

  除此之外,光聚合速度和CQ的浓度表现出线性关系,不过这一关系仅当CQ浓度比较低的情况下(<1.0%)存在。当CQ的浓度超过1%时则会出现较大的偏差,这种现象被称为“滤波效应”(图4)。也就是说,在高CQ浓度条件下,当光线照射到涂层表面时,聚合反应快速发生并在表面形成了一个固化层。这一固化层限制了光线向更深处的穿透,从而导致整体的聚合效率降低。

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  采用CQ/DPI和CQ/EDB/DPI引发系统的凝胶前驱体在光照约30和40秒时表现出了典型的凝胶行为,而仅使用CQ或CQ/EDB的两种凝胶前驱体并没有表现出凝胶行为。

  DMAA同时表现出了自交联的情况(图5)。通过莰醌或者苯自由基对DMAA的甲基去除一个氢,或从双键提取一个氢,从而生成了两种DMAA自由基。然后通过I型和II型的DMAA自由基进行加成聚合得到PDMAA。通过这种自交联的能力,DMAA在引发过程中同时表现为了一个助引发剂。

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  如图6所示,含有不同CQ浓度的DMAA/SA水凝胶的应变为20倍或更大,并随着CQ浓度的增加而增加。对于应力来说,当CQ浓度从0.125增加到0.5的时候,应力首先会增加,然后会有所降低。在CQ浓度增加到1.25期间,应力在CQ=0.5%时表现出最大值0.6MPa。随着CQ浓度的增加交联密度会不断增加。但同时随着引发剂额外量的增加,会形成区域化和更小的分子结构,从而表现出强度有所降低的更弱的交联网状结构。

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  单体的组成,也就是DMMA/SA比例,是影响聚合物水凝胶性能的另一个重要因素。随着DMMA/SA比例的增加,应变增加,同时应力则在不同方向发生变化。除单体组成以外,其他因素包括交联剂种类,交联剂用量,单体浓度和DPI浓度对材料的机械性能都有一定的影响。

  这一聚合DMMA/SA水凝胶表现出极其优秀的机械性能(图7)。一条直径为2毫米的水凝胶条可以被打成一个结,并能被很好的拉伸而不断裂,它也能够承重多达250克。

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  纯PDMAA水凝胶由于结构中缺乏很强的亲水基团,表现出的吸水性很差。丙烯酸钠组分,或者说羧基组分的添加使得PDMAA网络的吸水性得到极大增加。当DMMA/SA比例=4:6时,其吸水量达到618g/g的最大值。将PEGDA作为额外添加的交联剂可以调节水凝胶的吸水性能。PEGDA的用量为0.1-0.5%时,吸水能力可以在210-740g/g间进行调节,峰值在0.2wt%。水凝胶材料在最大吸水量的情况下,仍然表现出非常好的尺寸稳定性和规整性。

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邵建中教授等人的工作表明,通过适当的CQ/DPI组合光引发剂,水凝胶体系可以在可见蓝光照射条件下进行快速凝胶和聚合,并具有很高的双键转换率。通过这一可见光聚合过程,可以得到超强吸水性和稳健力学性能的聚DMAA/SA水凝胶,该材料同时具有良好的尺寸稳定性。这一工作将为生物医学应用的定制化水凝胶的设计和合成带来新的方向和指引。


润奥化工近期将推出水解胶树脂。该树脂有很好的坚韧性,固化速度快,对金属和玻璃有很好的粘接性,且有较高的强度,经短时间水煮后,漆膜可自然整体脱落,不留残胶,使用方便。

标签:原材料固化剂技术中心
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