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石墨烯在防腐涂料中的应用进展
2019年06月26日    阅读量:25442    新闻来源:涂料工业  |  投稿

腐蚀是钢铁行业面临的最大挑战之一,它由周围的环境因素(如水、氧气、电解质等)触发,为了减轻钢铁的腐蚀,目前可以通过金属基体改良、阴极保护、涂层保护、缓蚀剂等方法,其中涂层保护作为最直接有效的防腐方法,已成为一个热门的研究方向。


防腐涂料防腐蚀机理是在金属表面形成一层屏蔽层,阻止水和氧与金属表面接触。但有大量研究表明,涂层总有一定的透气性和渗水性,涂层透水和氧的速度往往高于裸露钢铁表面腐蚀消耗水和氧的速度,这使得涂层难以达到完全的屏蔽作用涂料在线coatingol.com。有文献报道,石墨烯对所有气体和盐具有不可渗透性,这一特性使得石墨烯具有成为一种完美防腐材料的巨大潜能。此外,石墨烯层由碳原子排列成六方晶格,每个原子通过sp2杂化轨道与平面内的3个相邻原子结合。这样的结构赋予石墨烯具有130GPa的极限拉伸强度。与其他二维材料(如铝薄片、玻璃鳞片和粘土)相比,石墨烯表现出对气体的溶解性低、比表面积高等优势,因此只需要较低掺入量,聚合物涂层的阻隔性能就可以得到更好的提高。而且,石墨烯的加入还可以赋予聚合物涂层在工程上所需的性能,包括热性能、机械性能、耐磨性能等,而这些性能是常规的复合材料或单一聚合物难以兼备的。本文将着重介绍石墨烯的防腐机理,石墨烯在防腐涂料中的应用进展,并针对存在的问题提出可行的解决方案。


1 石墨烯防腐机理


单石墨烯层强度高、韧性好、比表面积大,具有超疏水性和超亲油性,化学和热稳定性好。这些特性使石墨烯在金属防腐方面展现出一定的优势。石墨烯的片层结构层层叠加、交错排列,在涂层中可形成复杂的网络屏蔽结构,能够有效抑制腐蚀介质的浸润、渗透和扩散,提高涂层的物理阻隔性。此外,由于其超薄的片层厚度,石墨烯可以填充到涂层的缺陷当中,减少涂层孔隙率,增强涂层致密性,进一步延缓或阻止腐蚀因子浸入到基体表面。同时,石墨烯层与层之间有良好的润滑作用,石墨烯的片层结构可以将涂层分割成许多小区间,有效减小涂层内部应力,提高涂层的柔韧性、耐冲击性和耐磨性。因此,石墨烯可以作为单独的防腐材料或作为填料填充到聚合物涂料中起到有效的防腐作用。


2 石墨烯防腐涂料


石墨烯在防腐领域中的应用主要有2种方式:其一,在金属基底表面直接形成石墨烯防腐薄膜;其二,充当填料加入到涂料中。


2.1
石墨烯防腐薄膜


自从大面积石墨烯薄膜被成功制备出来后,石墨烯薄膜吸引了众多防腐领域研究者的注意。目前石墨烯薄膜常见的制备方法有化学气相沉积法、电泳沉积法以及旋涂法等。


2.1.1化学气相沉积(CVD)法


CVD法制备的石墨烯薄膜纯度高,且制备过程工艺简单,适合实际的工业需求,受到许多研究者的青睐。Chen等通过CVD法在Cu和Cu/Ni合金表面生长石墨烯薄膜,以防止金属表面被空气氧化。研究结果表明:石墨烯薄膜作为钝化层,既能防止空气中的氧化性气体和溶液扩散,又对这些物质具有化学惰性。研究还发现,在H2O2溶液浸泡过程中,石墨烯涂覆的Cu的腐蚀速率明显减缓。这表明CVD法生长的致密石墨烯层能有效阻止金属Cu在普通水氧环境甚至强氧化性的H2O2溶液中的腐蚀。CVD法制备的石墨烯薄膜纯度高,且制备工艺简单,适合实际的工业需求,然而利用CVD法直接生长制备石墨烯薄膜对基底具有选择性,导致这种方法的推广受阻。此外,将石墨烯薄膜通过刻蚀转移到其他金属上形成完整的无缺陷层也极具挑战性,其原因是:在转移过程中,石墨烯很容易出现结构缺陷,而且转移以后的石墨烯因缺乏官能团难于与金属基底稳定结合。Yu等将CVD法生长的2层单层石墨烯薄膜夹在3层聚乙烯醇缩丁醛之间,制备石墨烯-聚合物复合防腐涂层,发现即使在模拟海水中浸泡120d后,该复合涂层还能为铝合金提供良好的防腐蚀保护。因此,将石墨烯薄膜与聚合物混合制备防腐层,不仅可以解决石墨烯薄膜在转移过程中出现的缺陷问题,还可以提高涂层与基底之间的粘合力。


2.1.2电泳沉积法


羟基、羧基等含氧官能团的存在使氧化石墨烯表面带有负电荷,因此可以通过直流电场的作用将悬浮液中氧化石墨烯沉积到金属表面上形成平整的薄膜。Quezada-Rentería等使用无表面活性剂的氧化石墨烯悬浮液,并通过阴极电泳沉积法成功获得石墨烯薄膜,将其用于保护碳钢的防腐蚀涂层,电化学测试结果显示,在碳钢表面形成石墨烯薄膜后碳钢的防腐蚀能力有所提升,腐蚀电流密度从11.83mA/cm2降低到4.14mA/cm2,电荷转移阻力从84W增加到406W,腐蚀电位从-0.72V变化到-0.61V。与CVD法相比,电泳沉积法具有成本低、对基底的普适性更强等优势,但是其难以大规模、大面积制备高质量的石墨烯涂层。


2.1.3旋涂法


在制备薄膜的方法中,旋涂法是比较常用的,通过该方法制备的薄膜非常均匀。但石墨烯与金属基底的粘结力比较弱,在通过旋涂法制备石墨烯薄膜之前需要对基底进行预处理,如在基底表面形成一层有机薄膜或氧化物薄膜等。Kang等通过将带有不同电荷的氧化石墨烯进行逐层组装,在基底Si表面沉积的SiO2(厚度为300nm)上旋涂形成多层氧化石墨烯,将氧化石墨烯进行热处理还原,随后将多层石墨烯薄膜转移到Fe和Cu箔上。实验发现:石墨烯多层膜的厚度、热处理的温度以及时间是影响石墨烯薄膜耐腐蚀性的因素。该方法的最大优势是可以在任何基材上形成石墨烯薄膜。


2.2
石墨烯填料


石墨烯比表面积大、硬度高,是一个非常理想的二维鳞片类防腐填料。当石墨烯作为填料加入到聚合物中,并在聚合物中平行重叠排列时,由于石墨烯的不渗透性,涂层内部表现出更加致密的结构,腐蚀介质在涂层中的渗透路径更加曲折,从而使得涂层具有较好的耐腐蚀性。Li等制备了石墨烯/水性聚氨酯涂层,通过复合涂层的形貌发现,当石墨烯含量为0.2%时,在复合涂层中石墨烯呈三维无规则分布;而当石墨烯含量达到0.4%时,石墨烯层平行于基板表面自行排列,充分利用了石墨烯的高表面积,有效阻止了腐蚀介质对涂层的渗透。EIS测试表明:在电解液中浸泡96h后,基底未发生腐蚀,表现出改善的防腐蚀性能。


然而,纯石墨烯作为单一填料在提升聚合物防腐性能方面具有一定的限制,通常将石墨烯与其他材料进行复合,在保持石墨烯片状结构的同时,结合其他材料的特性,以期更好地提高聚合物的防腐性能。Chen等通过水热反应,将MoS2纳米颗粒均匀地负载在石墨烯(rGO)薄片的表面制备出MoS2-rGO/环氧复合涂层。电化学性能及热学性能结果表明:MoS2-rGO/环氧树脂复合材料涂层具有优异的阻隔性能和耐水渗透性,其防腐蚀性能、抗渗透性能及热损失等较rGO/环氧树脂涂料有显著的改善。


3 石墨烯在防腐方面的应用问题


3.1
石墨烯薄膜缺陷问题


实际上,通过CVD法和电泳沉积法制备石墨烯薄膜容易出现缺陷或缩孔。当金属表面的石墨烯薄膜出现缺陷时,金属基底在缺陷处会遭受微电池腐蚀,其中石墨烯和金属基底分别充当阴极和阳极,在高导电性的石墨烯影响下金属的腐蚀速率会加快。有研究证明,覆盖在金属表面上的纯石墨烯薄膜只能赋予基底短期的腐蚀保护性能。因此,这就要求石墨烯薄膜必须无缩孔且足够耐用以抵抗刮擦,但制备如此高质量的石墨烯薄膜在技术上是极具挑战性的。


针对石墨烯薄膜不均匀及缺陷(包括晶界和皱纹)等问题,Anisur等研究了石墨烯CVD生长过程中氢气流和冷却速率对石墨烯涂层的缺陷密度和阻隔性能的影响,通过扫描电镜和拉曼光谱发现,不管是否存在氢气流,缓慢冷却条件下难以形成高质量的石墨烯涂层,并对金属基底的防腐蚀性能没有任何贡献。最终,在快速冷却条件下,他们发现氢气流不存在时能够抑制涂层皱纹的形成,从而获得平整度良好的石墨烯膜。动态电位和EIS检测结果表明:在0.1mol/LNaCl溶液浸渍过程中,不存在氢气流情况下制备的石墨烯涂层的耐腐蚀性始终比未涂覆的Ni至少高1个数量级,也远远优于存在氢气流情况下制备的石墨烯涂层。


3.24
石墨烯在涂料中分散均匀性问题


当石墨烯作为填料加入到聚合物涂层中,不仅可以提高涂层的耐腐蚀性,还可以赋予涂层其他优异的性能。然而石墨烯作为无机材料,很难与有机聚合物混合均匀,因此石墨烯填料在加入聚合物之前通常会先进行预处理。


3.2.1石墨烯表面官能化


目前常见的预处理方式是对石墨烯进行官能化改性,使得石墨烯表面带有有机官能团,利用有机官能团对有机物具有反应性或相容性,从而改善石墨烯填料在树脂中的分散性及粘合力。Haghdadeh等通过3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷对氧化石墨烯(GO)纳米片进行官能化改性,并将其引入到聚氨酯基体中。改性后的GO(fGO)在聚氨酯基体中稳定性和分散性得到改善,聚氨酯涂层与fGO纳米片之间的界面结合强度显著增强。实验结果表明:掺入fGO纳米片后,聚氨酯涂层的拉伸应力、断裂能、损耗因子和储能模量明显增加,耐腐蚀性增强。Ramezan⁃zadeh等采用对苯二胺(PDDA)对GO进行氨基官能化,以改善GO片与环氧树脂之间的相互作用,然后将GO-PDDA颗粒均匀分散在环氧涂层中,涂覆在低碳钢基底上研究其防腐蚀性能。结果表明:GO的氨基官能化显著降低了GO的亲水性,改善了其在环氧基质中的分散性;添加GO-PDDA后环氧涂层的阻隔性能和防腐性能大大提高,并使得由电解质扩散进入涂层基体而产生的涂层劣化明显减少。


3.2.2石墨烯与聚合物复合


在解决石墨烯填料分散均匀性的问题上,除了对石墨烯进行官能化改性外,还可以将石墨烯与聚合物进行复合。石墨烯与聚合物可以通过它们之间的作用力进行复合,如氢键作用、静电吸附作用和π-π相互作用等,或者通过助剂如交联剂等将石墨烯和聚合物进行连接。Qiu等通过聚吡咯与石墨烯之间的π-π相互作用成功制备了聚吡咯插层石墨烯(PPy-G),通过加入聚吡咯在金属基底表面形成由Fe2O3和Fe3O4组成的钝化层,大大提高了涂层的防腐能力。Li等以硼酸根离子作为交联剂,制备了聚(乙烯-乙烯醇共聚物)(EVOH)/硼酸(BA)/氧化石墨烯(GO)纳米复合涂膜。BA作为一种常用的交联引发剂,它可以在GO和EVOH之间以及相邻的GO片之间提供协同交联,从而形成不渗透的交联紧密结构。实验结果显示:尼龙薄膜上涂覆15%BA和5%GO的EVOH涂层(EVOH/15BA/5GO)后,与纯尼龙薄膜相比,其储能模量(25℃)和弹性模量分别提高了280%和60%,氢气[6.81×10-5mL/(m2·d·Pa)]和氧气[1.48×10-5mL/(m2·d·Pa)]的透过率明显减少。此外,EVOH/15BA/5GO涂层涂覆的不锈钢具有超低腐蚀电流密度(0.294μA/cm2)和腐蚀速率(3.43×10-3mm/a),在防腐性能方面有很大的提升。


3.3
局部微电流腐蚀问题


当石墨烯以填料的形式加入到聚合物中或石墨烯与聚合物复合,在金属表面形成涂层时,尽管聚合物成膜性好,但一旦涂层出现轻微的划痕、裂纹或针孔等,金属基底很容易与石墨烯接触,在接触处也会遭受局部微电池腐蚀。为解决这一问题,Sun等研究了一种抑制石墨烯腐蚀促进作用的方法,利用纳米二氧化硅(SiO2)封装石墨烯,从而有效防止石墨烯与金属衬底连接,并进一步抑制石墨烯的腐蚀促进作用。划痕实验结果表明:与纯聚合物涂层相比,划痕后的石墨烯/SiO2涂层表现出类似的腐蚀行为,而石墨烯涂层的腐蚀更加严重,原因是:石墨烯在划痕处具有促进腐蚀的作用,而石墨烯/SiO2则能有效地抑制这种作用。


4 结语


目前石墨烯在防腐领域中的研究刚刚起步,主要有2种应用方式:石墨烯防腐薄膜和石墨烯作为填料的有机涂层。然而石墨烯在防腐中的应用仍需要解决以下问题:如何制备无缺陷的石墨烯防腐薄膜;如何在不催化石墨烯生长的金属表面上形成均匀的薄膜;如何在涂层发生破坏时,有效地避免局部微电流腐蚀的产生等。相信随着石墨烯研究的深入,问题逐步解决,石墨烯在防腐领域中会有更大的发展,甚至实现产业化。

本文来源:2019年《涂料工业》第6期

本文作者:张海永1,吕心顶2,郑言贞*2(1.海军涂料分析检测中心,北京102442;2.北京化工大学,北京100029)


标签:工业涂料原材料今日头条涂料百科石墨烯技术中心防腐涂料
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