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水性涂料中VOC测定的研究进展
2018年12月15日    阅读量:54094    新闻来源:1. 中国海洋大学化学与化工学院,山东青岛 266003 ;2. 山东出入境检验检疫局,山东青岛 266002  |  投稿

0 引言

随着国民经济的发展和投资规模的不断扩大,我国逐渐成为世界第一大涂料消费国,涂料的安全环保与人们息息相关。然而市场上流通的涂料往往含有大量的有毒有害物质,如甲醛、苯、甲苯、二甲苯、重金属、甲苯二异氰酸酯(TDI)以及挥发性有机化合物(VOC)等。从广义上讲,VOC 是在常温常压下,在大气中可挥发的任何液体或固体有机化合物,其主要成分为烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类等,呈现出的毒性、刺激性、致癌性,以及具有的特殊气味会导致人体的种种不适反应,并对人体健康造成较大影响。为此国内外相继制定了一系列法规,如1977年美国环保局(EPA)制订了大气净化法规,对189种有害溶剂(包括甲醇、甲苯、二甲苯、丁酮、甲基异丁基酮等涂料常用溶剂)的排放标准作了限定;2001年我国对内墙涂料的VOC 含量制定了强制性限量标准(GB 18582—2001),2008 年颁布了新修订的强制性限量标准GB 18582—2008,对水性涂料中的VOC含量提出了更高的要求。笔者总结了各国或部门对VOC 的定义、检测方法及原理等,并提出了今后水性涂料中VOC 测定的研究方向。


1 挥发性有机化合物的定义

各国关于VOC 的定义不尽相同,以下列举了几个国家关于VOC 的定义。美国环保局(EPA)对VOC 的定义是指所有参与大气光化学反应的碳化合物,不包括CO、CO2、碳酸、金属碳化物或碳酸盐和碳酸铵。欧盟对VOC 的定义是指在标准大气压(101.3 kPa)下,初沸点低于或等于250℃的有机化合物。世界卫生组织(WHO)将VOC 定义为室温下饱和蒸汽压超过133.322 Pa、沸点在50~260℃之间的易挥发性有机化合物。


我国两个强制性标准(GB 18582—2001、HBC12—2002)的VOC 定义,是指涂料中总挥发物扣除水分后的物质。GB 18582—2008 对VOC 的定义与欧盟关于VOC 的定义相同。这些VOC 定义有相同之处,亦有区别,如美国环保局(EPA)的VOC 定义对沸点、初馏点不作限定,强调参与大气光化合反应;欧盟和世界卫生组织(WHO)的VOC 定义对沸点或初馏点(规定了在一定大气压和温度250℃以下的有机化合物)作了限定,不管其是否参与大气光化学反应。由于各国关于VOC 的定义不统一,给测定带来了一些困难,如何能给VOC 一个确切统一的定义,还有待进一步的努力。


2 测定VOC含量的标准

为了便于比较研究,我们总结了各国关于VOC的测定标准。


2.1 国外标准

(1) ISO 11890-1《色漆和清漆——挥发性有机化合物(VOC)含量的测定——第1 部分:差值法》。当预期涂料产品中VOC 含量大于15%(质量分数)时,可采用此法测定。此法主要用于VOC 含量较大的常规溶剂型涂料产品的测定。原理是将涂料产品中各组分按规定,以正确的质量比或体积比混合,如需稀释则用合适的稀释剂稀释,作为备用样品用于测定。分别测定备用样品中的不挥发物含量、水含量和豁免化合物(exempt compounds)含量,然后用合适的公式计算VOC 含量。


(2) ISO 11890-2《色漆和清漆——挥发性有机化合物(VOC)含量的测定——第2 部分:气相色谱法》。当预期涂料产品中VOC 含量介于0.1%~15%(质量分数)时,可采用此法测定。此法主要用于VOC 含量较低的涂料产品。原理是将涂料产品中各组分按规定,以正确的质量比或体积比混合,用气相色谱技术分离出备用样品中的有机挥发物和豁免化合物。先对备用样品中的挥发物(包括有机挥发物和豁免化合物)进行定性分析,然后再采用内标法以峰面积的值来定量测定备用样品中各有机挥发化合物和豁免化合物的含量,用合适的方法测定样品中的水含量,并用合适的公式计算涂料产品中的VOC 含量。


(3) ISO 17895《色漆和清漆—— 低VOC 乳胶漆中挥发性有机化合物含量的测定》,即顶空进样法测定VOC。当预期涂料产品中的VOC 含量介于0.01%~0.1%(质量分数)时,可按此法测定。此法主要用来测定VOC 含量很低的水性乳胶漆样品中的VOC 含量。原理是用有隔膜密闭小瓶的顶空进样器进样,并最好用具有自动样品转换器的气相色谱仪来分析。进样时当样品被加热至150℃后,其中的挥发性有机化合物完全汽化而转移至非极性毛细管分离柱中,以十四烷(沸点252.6℃)的保留时间作为积分终点,对积分终点前的所有组分的峰面积积分。


分别对不含贮备混合物的稀释后的试样,以及4 种含有不同质量分数贮备混合物的稀释后的试样进行测定,均校准至1 mg 样品的峰面积,并求出平均值,与加入的贮备混合物量作图进行线性回归,由回归直线的斜率及直线在纵坐标上的截距计算出样品中的VOC含量。


(4) ASTM D 6886-03,适用于检测VOC 含量小于5%的涂料。原理是称量后的试样用四氢呋喃稀释,利用GC/FID、GC/MS 或SPME/GC(SPME- 固相微萃取)对试样中挥发性有机化合物组分进行定性,并区分挥发性有机化合物与豁免化合物。使用内标物并根据峰面积确定这些化合物的含量,并计算出涂料中的VOC 含量。

(5) ASTM D 3960.02,适用于测定色漆和相关涂料中挥发性有机化合物(VOC)含量,其原理基本上与ISO 11890-1 标准一致。


(6) DIN 55649,此标准适用于测定VOC 含量在0.01%~0.1% 的涂料。原理是经缓冲溶液稀释后的试样注入顶空瓶中,并加热至150℃,用顶空进样器注入非极性毛细管中,积分保留时间低于十四烷的保留时间的所有组分,用4 种不同浓度的混合标准贮备液,以标准叠加法外推定量测定VOC 含量。无论什么标准都有一定的适用范围,不同VOC含量的涂料应选择相应的测定标准。


2.2 国内标准

2001 年我国制定了强制性限量标准,即《GB18582—2001 室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》,其中VOC 的测定原理为涂料中总挥发物含量扣除水含量。水性涂料中总挥发物含量按照GB/T6751—1986 进行测定,测定条件(105±2)℃,保持3 h,而水含量的测定方法,可采用卡尔- 费休法或气相色谱法,其中气相色谱法采用填充色谱柱+ 热导池检测器的气相色谱系统来测定水性涂料中的水含量。进样方法是采用微量注射器直接进样,定量方法是采用异丙醇为内标物的内标定量法。


GB 18582—2002采用共沸蒸馏法测定水性木器漆、氟碳乳胶漆等样品中的水含量,然后按差值法计算VOC 含量。2005 年又推出了新的环境保护行业标准(HJ/T 201—2005)。2008 年颁布了新修订的强制性限量标准GB 18582—2008,取代GB 18582—2001,对水性涂料中的VOC含量提出了更高的要求。它以己二酸二乙酯为温度标识物,测定水性涂料中常含有的24 种化合物的含量,从而求得涂料中总VOC 含量。这些标准的实施推动了我国内墙涂料朝着无害化方向发展。


3 VOC的测定方法

水性涂料中VOC 的测定方法是目前研究的热点之一,通常用于VOC 测定的方法有:气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱- 质谱法(GC-MS)、荧光分光光度法和膜导入质谱法等,此外,还有反射干涉光谱法、离线超临界流体萃取-GC-MS 法和脉冲放电检测器法等,其中应用较多的是GC 和GC-MS。


近年来,国内外很多学者研究了挥发性有机化合物的测定方法,例如:李振国用采样罐采集环境空气中的挥发性有机物,用气相色谱- 质谱法测定;张晓辉用吹扫捕集气相色谱- 质谱联用技术测定地表水中挥发性有机化合物;蒋志宏等人用热脱附- 气相色谱联用技术测定空气中总挥发性有机化合物;马丛欣用气相色谱法测定水性涂料中的VOC ;王跃思等人利用自行研制的累积式大气采样装置、大气痕量有机物二步冷冻浓缩进样系统和GC/MS 联用技术,对大气中痕量挥发性有机化合物进行分析;张文芸等人用气相色谱- 质谱法测定饮用水中挥发性有机化合物;戴天有等人采用HPLC 分析空气和废气中10 种醛酮污染物;殷月芬等人用GC-MS 法测定土壤中挥发性有机化合物;林宣益研究了建筑涂料中挥发性有机化合物含量的测定和控制。


VOC 的测定方法因参照的标准不同而异,如GB18581—2001 只需将溶剂型涂料于(105±2)℃下恒温保持3 h,然后测定其质量的减少量作为VOC 含量。而GB 18582—2008 规定用气相色谱仪测定涂料中的挥发性有机化合物。根据国外标准,不同范围VOC含量的涂料产品需用不同的方法来测定其VOC 含量。气相色谱法测定低质量分数VOC,可以利用已知的纯物质对照定性,或利用相对保留值、保留指数等文献数据定性,还可以采用与其它仪器联用的方法进行定性。


GC-MS 法除具有高效分离能力和准确的定性鉴定能力外,还能检测尚未分离的色谱峰,且灵敏度更高,数据更可靠,面对日益严格的测定标准限量要求,GC-MS 法将逐渐取代气相色谱法。


4 当前水性涂料中VOC测定遇到的难题

尽管当前关于水性涂料中VOC 测定的文献报道较多,但在实际检测中仍存在许多亟待解决的问题:

(1) 对于VOC 的定义各方意见不一致,导致测定方法各异。我国强制性限量标准GB 18582—2008对VOC 定义是指在标准压力(101.3 kPa)下,任何初沸点低于或等于250℃的有机化合物。在日常的水性涂料测定中,定性分析时发现很多有机化合物沸点低于250℃,但并不是标准中规定的24 种挥发性有机化合物,如1,3- 戊二烯、2,2,3,3- 四甲基- 丁烷、苯乙烯、苯甲醇、乙二醇单乙醚、异丙苯等。

(2) GB 18582—2008 中规定的24 种挥发性有机化合物中醇类较多,由于醇类易溶于水,其回收率特别低。为解决这个问题,笔者在日常的检测中采用无水硫酸钠净化、二氯甲烷超声和膜过滤提取体系,改善了各种化合物的回收率,特别是二元醇类化合物回收率低的难题,并应用于实际样品的检测。


5 结语

由于溶剂型涂料对于人类自身及生态环境的严重威胁日益明显,环保型涂料代替溶剂型涂料成为必然。而水性涂料具有经济、节能、环保和安全等特点,符合时代发展的要求,它的开发和推广将是21世纪涂料的主要方向。因此继续开展基础性研究,扬长避短并大力拓展其应用领域仍是当前发展水性涂料技术的当务之急。我国工业涂料的水性化水平与工业发达国家相比存在着很大差距,水性涂料面临的主要难题是在成本可接受的前提下如何提高产品的性能,使之达到与溶剂型涂料相同或接近的水平,并进一步降低VOC 的排放量。随着我国水性涂料技术的不断发展和涂料配方的不断改进,水性涂料产品中VOC 的含量将越来越低,新的、更科学的合成水性涂料的技术将不断出现,水性涂料的性能也将不断提高。


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