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石油沥青四组分检测方法探,沥青的化学组成决定了其物化性能和使用性能
2020年03月14日    阅读量:1811    新闻来源:中国牛涂网-涂料,化工,机械,建材,行业资讯门户网站  |  投稿

沥青作为天然的防水材料,有其得天独厚的优势,有明显的憎水效应,同时也存在诸如冬季易脆裂、夏季易流淌等热敏性短板。材料组成与结构决定其性质,因此如何准确分析、检测沥青中所含物质组成,合理调整各组分,成为各类沥青防水材料研究的重点之一。


在诸多测定沥青化学组成的方法中,沥青四组分测定法应用最为广泛涂料在线coatingol.com。但该法在实际操作过程中,却存在检测结果偏差较大、实验重复性差的问题。其根本原因在于沥青是由不同天然有机化合物及无机物组成的复杂胶体体系。


表征其性质的试验如针入度、软化点、延度、闪点、四组分等均属于条件实验,环境的改变会对其结果产生重大影响。在实际实验过程中,大多因为不能严格按照实验要求操作而导致结果产生较大偏差,从而误导实验或研究人员。


经实验对比发现,行业一直沿用的沥青四组分测定方法,相关标准存在术语表达含糊不清、实验条件表述不严谨的问题,本文针对这些问题提出建议及相关补充说明,希望能为相关人员在测定沥青组分时得到准确度较高、重复性较好的实验结果提供帮助。


1 相关方法与标准简述

关于沥青组分的检测,国内存在两个现行标准:交通部标准JTJ 052—2000《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中T 0618“沥青化学组分试验(四组分法)”及石化行业标准NB/SH/T 0509—2010《石油沥青组分测定法》。


此二法实验原理均采用柱色谱法,仪器规格及操作步骤基本一致。首先用正庚烷分离出沥青质,过滤后用正庚烷回流分离出沥青质中夹杂的可溶物,然后用甲苯回流溶解提纯沥青质。


其次,将脱沥青质组分浓缩吸附于氧化铝色谱柱上,依次用正庚烷、甲苯、甲苯-乙醇冲洗,分别得到饱和分、芳香分和胶质。石化行业标准NB/SH/T 0509—2010 相对表述较为严格,而交通部标准JTJ 052—2000 T 0618 表述存在前后矛盾,故在国内前者使用更为普遍。


实验过程中,锥形瓶恒重、氧化铝活化与填充色谱柱、溶剂冲洗等操作程序,应严格执行标准要求。


2 实验部分

2.1 实验设计思路

沥青四组分测试的难点在于保证各组分测试的连续性及各组分测试切换点的确定。本实验参照NB/SH/T 0509—2010,采用柱色谱法,测定按沥青质、饱和分、饱和分-芳香分、芳香分、芳香分-胶质、胶质六个阶段进行,并论证采用各组分颜色变化结合流出液体体积作为切换点的合理性;同时通过与薄层色谱法检测结果对比,确定柱色谱法实验的准确性。


2.2 实验试剂

1)正庚烷:分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司。

2)甲苯:分析纯,洛阳昊华化学试剂有限公司。

3)无水乙醇:分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司。

4)层析氧化铝:中性,100~200 目,成都科龙化工。

5)70# 石油沥青:国产工业品。

2.3 实验仪器

1)沥青化学四组分分析仪:上海昌吉(包含玻璃吸附柱、超级恒温水浴、抽提器、冷凝器及电热套等)。

2)棒状薄层色谱仪:淄博山分分析仪器有限公司(包含薄层色谱仪、微处理机、恒湿槽、展开槽、色谱棒等)。

3)马弗炉:0~800 ℃。

4)真空烘箱:可使温度保持在105~110℃,真空度保持在(93±1)kPa。

5)磨口三角瓶:24 号磨口,250 mL。

6)干燥器:溶剂3 000 mL,有干燥剂。

7)分析天平:精度0.000 1 g。

8)量筒:20 mL、50 mL、100 mL。


2.4 柱色谱法

2.4.1 实验过程

1)沥青质分离

沥青质分离按照NB/SH/T 0509—2010 操作,所用接受瓶为2# 瓶。

2)饱和分—芳香分—胶质分离

待80 mL 正庚烷溶液完全浸入,3# 接受瓶(饱和分)实际接受溶液90 mL 后,添加80 mL 甲苯,同时更换为4# 接受瓶;观察下滴液颜色为无色(暂定为饱和分)、接受溶液20 mL 后,更换为5# 接受瓶;


下滴液颜色先是变为亮黄色(芳香分),待80 mL 甲苯溶液完全浸入后,此时5# 接受瓶溶液体积为60 mL、溶液呈红棕色,加入40 mL 无水乙醇+甲苯溶液(1∶1),同时更换为6# 瓶;观察下滴液为亮黄色(暂定为芳香分),待6# 瓶内液体达到20 mL 时,更换为7# 瓶,观察下滴液为深褐色(胶质),结束试验。实验中,饱和分、芳香分均采用液体自然渗透,未加压。


共用7 个锥形瓶作为接受瓶,其中:2#(沥青质)、3#(饱和分)、4#(饱和分—芳香分)、5#(芳香分)、6#(芳香分—胶质)、7#(胶质),1# 瓶为中转瓶。


2.4.2 结果及讨论

柱色谱实验结果见表1。

柱色谱法分步实验结果汇总

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四组分实验方法的原理是“吸附—洗释”,即将除沥青质之外的其他三组分吸附于活性氧化铝上,再用不同溶剂依次洗释。从实验结果看,如果第一种溶剂刚全部进入氧化铝层时,脱附物还没有完全洗出。


此时加入第二种溶剂,而且在更换溶剂的同时,更换接受瓶,这样由第一种溶剂脱附出的组分就会进入下一组分的接受瓶内,依次类推。因此,如果按照标准中“更换冲洗剂,同时更换接受瓶”的要求来操作,其结果必然存在误差。


2.5 薄层色谱法

2.5.1 实验过程

1)薄层棒活化:活化涂有硅胶氧化铝的薄层棒,然后恒湿15 min。

2)点样及展开:将样品按要求点在活化的薄层棒上,然后恒温恒湿10 min,分别用正庚烷、正庚烷和甲苯、甲苯和无水乙醇进行三次展开。

3)色谱仪扫描及数据处理。


2.5.2 薄层色谱实验结果及与柱色谱法结果对比

薄层色谱实验结果及与柱色谱法实验结果对比见表2。

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薄层色谱法实验结果及与柱色谱法结果对比

从实验结果对比可以看出,柱色谱法与薄层色谱法检测数据是一致的。采用颜色判断同时结合流出冲洗液的体积(流出冲洗液的体积应大于等于加入量)的方法进行柱色谱检测有很好的数据准确性。其中胶质部分检测结果存在偏差,主要因为两种方法的测试原理及计算方法差别所致。


其中,薄层色谱法是借助不同溶剂对沥青组分“自下而上”进行扩展而达到分离的目的,结果以各组分校正后的峰面积与标样中各组分总的峰面积的比值来计算其含量;


柱色谱法则是采用不同溶剂对沥青组分“自上而下”进行冲洗而分离,结果以各组分实际质量与试样总质量的比值来计算其含量。实际试样中,或多或少存在一些难溶杂质,这就导致柱色谱法实际收率低于薄层色谱法;排除此影响因素,柱色谱法检测结果具有较高的准确性。


3 操作建议与讨论

3.1 恒重

四组分测定实验,采样量少,故准确称量是实验成败的关键一步。实验前后均需要对锥形瓶进行恒重操作。恒重的目的是为了扣除空白值,减少由于环境变化对测定结果带来的影响。建议实验前后恒重操作中,都采用“真空干燥箱—干燥器—真空干燥箱—干燥器”的恒重流程,且干燥器应置于恒温恒湿的环境中。恒重要求,严格规范为“前后三次称量结果不大于0.000 4 g”。


3.2 活化氧化铝及色谱柱填充

经大量实验研究表明,在层析氧化铝含水量为1%的情况下,色谱柱分离效果最佳,随意改变氧化铝含水量将严重影响最终实验结果。同时,色谱柱的填充密实度及填充高度如不按规定,会在一定程度上导致实验偏差。


为了能更好地重现实验结果,建议对氧化铝严格按照要求进行活化,每次填装色谱柱时应预称量活化氧化铝用量,填充后用洗耳球敲打密实,最后用尺子验证吸附柱填充高度是否一致。


3.3 溶剂冲洗

四组分实验的难点是饱和分、芳香分和胶质三种组分连续洗释分离过程中的切换。要做到连续就必须在前一种冲洗剂全部进入吸附柱,不等其全部流出立即添加下一组冲洗剂,这就增加了各组分切换的难度。


关于这一点,相关方法、标准或规程的要求不尽相同,其中JTJ 052—2000 表述为更换试剂的同时,更换接受瓶;NB/SH/T 0509—2010 则叙述为每次更换冲洗剂时,应更换接受瓶;《科尔贝特法》表述为应密切关注各组分切换点。


最后一个表述之含义与前二者存在较大差别,“密切关注各组分切换点”可以理解为是要以各组分不同特征为判断依据,以流出物的颜色及流出液体的体积为判断切换点,而前二者都是以冲洗剂为判断依据。


颜色是判断切换点的第一要素,一般饱和分流出物为无色,芳香分流出物为黄色至深棕色,胶质流出物为深褐色至黑色。同时,流出物的体积可以作为判断切换点的依据,加入试样前要求先用正庚烷润湿吸附柱,而每一种冲洗剂的加量是已知的,流出物的体积应大于等于加入量,因此可通过观察流出物的颜色及流出液体的量两者结合判断切换点。


4 结论

1)建议称重时采取多次称量法,保持实验前后恒重环境的稳定(如称量室温度、湿度等),保留连续三次称量偏差在0.000 4 g 范围内的称量结果作为实验数据。

2)建议在填装层析氧化铝色谱柱时,以活化层析氧化铝加入质量及填充柱高度控制、保证填装紧密一致,便于平行实验。

3)采用柱色谱法测定沥青四组分,对于饱和分、芳香分和胶质三种组分分离,应采用颜色判断同时结合流出冲洗液的体积(流出冲洗液的体积应大于等于加入量)的方法进行。

综上所述,沥青四组分实验作为条件实验,任何操作条件的改变对其实验结果都会产生较大影响,因此实验过程中必须严格按照已充分验证的方法步骤来进行。


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