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TiO2 修饰空心玻璃微珠隔热涂料的制备及其性能表征,基于核2壳材料设计原理,以Ti (SO4 ) 2 为钛源,通过非均相沉淀法制备TiO2 修饰空心玻璃微珠,中国牛涂网-涂料,化工,机械,建材,行业资讯门户网站
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TiO2 修饰空心玻璃微珠隔热涂料的制备及其性能表征,基于核2壳材料设计原理,以Ti (SO4 ) 2 为钛源,通过非均相沉淀法制备TiO2 修饰空心玻璃微珠
2019年12月25日    阅读量:2092    新闻来源:中国牛涂网-涂料,化工,机械,建材,行业资讯门户网站  |  投稿

 空心玻璃微珠是一种薄壁、密封的玻璃球壳体,由于其内部是真空或者含有N2 、CO2 气体,具有轻质、高强、隔音、隔热、绝缘等特性,日渐成为建材、宇航、电子、煤炭、冶金等领域中的重要填料[1 ] 。


将空心玻璃微珠应用于涂料中,待涂料干燥后,中空微珠紧密排列起来,形成一个完整的空心隔离层,不仅具有良好的隔热效果,还具有优异的隔音效果。然而,空心玻璃微珠真密度仅为250~400kg/ m3 ,将其直接加入水性涂料体系中,空心玻璃微珠易上浮在涂料表面形成结膜而降低涂料的均匀性涂料在线coatingol.com。因此,通过对空心玻璃微珠表面进行修饰,实现其在涂料体系中的均匀分散,是当前实现空心玻璃微珠应用及其功能化的有效方法之一。


TiO2 是涂料中最广泛使用的一种重要颜料,它常温下几乎不与其它物质反应,不溶于水、脂肪,也不溶于酸、碱,能够赋予涂料优良的耐候性和光泽度。早在上世纪90 年代,科学家就已经证实了纳米TiO2 具有光催化特性,即在光作用下,纳米TiO2 可发生连续的氧化还原反应,最终有机污染物将解为CO2 和水[2 ] 。


因此,纳米TiO2 在有害气体的净化以及废水处理等领域具有潜在应用价值。常见的TiO2 晶型有锐钛矿型和金红石型两种,锐钛矿型的质量密度(3. 894g ·cm- 3 ) 略小于金红石型(4.250g ·cm- 3 ) ,带隙(3.3eV) 略大于金红石型(3.1eV) , 对O2 的吸附能力和催化活性优于金红石型
TiO2[3 ] 。
基于核2壳复合材料的设计思路[426 ] ,本研究尝试运用非均相沉淀法将TiO2 淀积于空心玻璃微珠表面。通过这种功能化的复合,一方面增加空心玻璃微珠的密度,提高其在涂料体系中的悬浮性和均匀性;另一方面,TiO2 修饰后的空心玻璃微珠隔热涂料功能多元化,同时具备热反射、热阻隔和光催化等特性。


1  实验部分
111  主要原料
空心玻璃微珠(10~100μm ,广州兆通玻璃微珠商行) 、硫酸钛(化学纯,上海南汇彭镇营房化工厂) 、十二烷基苯磺酸钠(分析纯,宜兴市第二化学试剂厂) 、氨水(分析纯,无锡市亚盛化工有限公司) 、纯丙乳液(江苏日出化工有限公司) 、涂料助剂(BYK公司) 、铝板(0.5mm 厚) 。


112  试验方法
称取空心玻璃微珠3g 与30mL 水进行混合,在该混合溶液中加入013g 十二烷基苯磺酸钠,置于磁力搅拌机上搅拌得到空心玻璃微珠的悬浮液。控制一定的反应温度向悬浮液中滴加300mL 的011mol/ L 的硫酸钛溶液,用氨水调整体系的p H 值,反应持续6h ,静置一定时间,抽滤并洗涤至滤液中加入碱金属氢氧化物无白色沉淀为止。


将抽滤所得粉料在110~120 ℃下干燥,并在600~1000 ℃煅烧3h 制得TiO2 修饰空心玻璃微珠。结合前期对阻隔型隔热涂料的研究结果[728 ] ,将本研究的TiO2 修饰后的空心玻璃微珠作为功能填料按表1 配方配制隔热涂料。将外购的厚度为015mm 的薄铝板裁剪成10cm ×10cm 的正方形,去掉边角的飞边和毛刺,将配制的隔热涂料分3 道均匀涂刷于铝板表面。

TiO2 修饰空心玻璃微珠隔热涂料的制备及其性能表征,基于核2壳材料设计原理,以Ti (SO4 ) 2 为钛源,通过非均相沉淀法制备TiO2 修饰空心玻璃微珠 中国牛涂网-涂料,化工,机械,建材,行业资讯门户网站

113  性能测试与表征
运用XRD 分析TiO2 修饰空心玻璃微珠的相组成;通过SEM 观察TiO2 修饰空心玻璃微珠的微结构;采用自制热反射比测试装置按相关文献[728 ] 报道的方法测定隔热涂料的热反射比。将涂料涂刷于气体催化反应器的样板上,使用300W中压汞灯为光源,向反应器内通入一定量浓度为C0 的甲醛气体,每隔一段时间用Agilent 6890 气相色谱仪分析并记录反应器内甲醛浓度C ,甲醛浓度用ppm 表示。


2  结果与讨论
2. 1  TiO2 修饰空心玻璃微珠的性能表征
2. 1. 1  XRD 分析
图1 是修饰反应前和在反应温度为60 ℃、p H = 7 修饰反应后空心玻璃微珠的XRD 图。未经过TiO2 修饰的空心玻璃微珠无明显衍射峰存在(图1a) ,其主要组成非晶态。而伴随煅烧温度由600 ℃升高到800 ℃(图1b~d) ,空心玻璃微珠表面锐钛矿型TiO2 (101) 晶面衍射峰逐渐增强;当煅烧温度继续升高到900 ℃(图1e) ,表面修饰的空心玻璃微珠开始出现金红石型TiO2 衍射峰;而经过1000 ℃煅烧后(图1f) ,其表面的锐钛矿型TiO2 则完全转变为金红石。如前所述发生高温软化,导致修饰体变形,相互之间发生烧结和团聚,最终影响其在涂料体系中的分散性和其他性能。因此, TiO2修饰空心玻璃微珠煅烧温度宜控制在600 ℃左右。锐钛矿型TiO2 的光催化性能优于金红石。为了获得锐钛矿型TiO2 修饰空心玻璃微珠,煅烧温度应控制在600~800 ℃。然而,试验发现,当煅烧温度高于600 ℃, TiO2 修饰空心玻璃微珠因核体发生高温软化,导致修饰体变形,相互之间发生烧结和团聚,最终影响其在涂料体系中的分散性和其他性能。因此, TiO2修饰空心玻璃微珠煅烧温度宜控制在600 ℃左右。

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2. 1. 2  SEM 分析
宏观下空心玻璃微珠呈白色粉末,而在SEM 照片中,未修饰的空心玻璃微珠大部分为表面光滑的球形颗粒,且颗粒直径大多分布于10~20μm ,如图2a 。一般来说,在碱性环境下,四价钛盐易发生水解反应生成TiO2 . nH2O 粒子,这些粒子淀积于空心玻璃微珠的表面,将使其表面变得粗糙。根据反应原理可知,只有当p H 值接近中性时,四价钛盐才能充分发生水解反应。


因此,我们选取了具有代表性的p H 为7 ,不同温度下的TiO2 修饰空心玻璃微珠进行SEM 观察。结果表明,水解反应温度对TiO2 在空心玻璃微珠表面的分布具有显著影响。当水解反应温度为20 ℃时,空心玻璃微珠表面绝大部分位置仍较光滑,局部附着有少量TiO2 ,如图2b。


随着温度升高至60 ℃,如图2c , TiO2 层逐渐增厚并且实现了在空心玻璃微珠表面的均匀沉积。当温度的进一步升高至100 ℃,如图2d ,成核驱动力进一步增加,大量TiO2 . nH2O 因均相成核而杂乱地分布于空心玻璃微珠的表面,修饰效果不理想。由此可见,为了保证水解反应稳定进行的同时有效避免均相成核所致的性能下降,修饰反应的温度应控制在60 ℃左右。


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2. 2  TiO2 修饰空心玻璃微珠隔热涂料的性能表征
2. 2. 1  热反射比
四价钛离子水解反应是一个吸热反应,温度过低不利于水解反应的进行,无法在核表面形成完整的TiO2 壳层;过高则易造成均相成核,破坏核2壳结构的均匀性。图3 是反应温度为20~100 ℃、p H 值为3~9 条件下制备的TiO2 修饰空心玻璃微珠隔热涂料的热反射比。由图3 可以发现,20 ℃时隔热涂料热反射比均小于86 %;在20~60 ℃温度范围内,随着反应温度的升高,隔热涂料的热反射比迅速增加,说明该阶段水解反应速率控制着整个TiO2 修饰空心玻璃微珠的过程;当温度超过60 ℃继续升高,隔热涂料的热反射比出现了显著下降;当温度达到100 ℃,热反射比在p H = 5 就开始出现降低。


该结果表明,在60~100 ℃温度范围内, TiO2 . nH2O 粒子在空心玻璃微珠表面的成核和生长控制着TiO2 修饰空心玻璃微珠的过程。

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图3  TiO2 修饰空心玻璃微珠的隔热涂料的热反射比
影响水解反应的另一重要因素是反应体系的p H 值。由图3 可以发现,在20~80 ℃的反应温度下,隔热涂料的热反射比随p H 值升高均呈现先增后减的变化趋势。这是因为p H值较低时,体系中大量存在的H + 得不到有效中和而抑制水解反应的进行,故TiO2 对空心玻璃微珠的修饰效果不佳,热反射比不高;当p H 值过高,钛离子水解反应很快,产生的TiO2·nH2O 在短时间内就能在不需要任何基质的条件下迅速均相成核生长,导致空心玻璃微珠表面TiO2 分布不均匀,热反射比出现下降。当p H = 7 时,钛离子水解反应充分,热反射比达到最大值。综上,TiO2 对空心玻璃微珠的修饰作用的优劣是反应体系p H 值和温度交互影响的结果,当反应体系p H 值为7 、温度为60 ℃时, 隔热涂料的热反射比达到最大值97.76 %。


2. 2. 2  光催化活性
已有研究表明[3 , 9210 ] ,锐钛矿型纳米TiO2 具有显著的光催化特性。由图4 可以发现,随着时间的延长,不含TiO2 的隔热涂料几乎没有光催化降解甲醛的能力,如图4a ;含有3g锐钛型TiO2 和含有相同质量的TiO2 修饰空心玻璃微珠的隔热涂料均能够有效降解甲醛,甲醛浓度随光照时间的增加呈指数性降低(如图4b、c) 。两者降解甲醛的反应均符合一级反应速率方程。
- ln (C/ C0 ) = kt + B (1)
式中:C 为某时刻体系中的甲醛浓度;C0 为体系中甲醛的初始浓度;B 为修正系数;k 为表观一级速率常数;t 为反应时间。
通过曲线的线性拟合可获得速率常数k ;依据一级反应动力学的特点,甲醛降解反应的半衰期t1/ 2 = ln2/ k。由此计算所得的光催化动力学参数见表2 。由半衰期t1/ 2可以直观地发现,利用TiO2 修饰后的空心玻璃微珠制备的隔热涂料的光催化效率明显高于单纯使用锐钛矿型纳米TiO2 。这可能是由于锐钛矿TiO2 在空心玻璃微珠球形表面的淀积提高了单位数量的纳米粒子与甲醛的接触面积,有效防止了TiO2 纳米粒子在涂料体系中的团聚,最终改善了涂料的稳定性和光催化效果。

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3  结论
基于核2壳复合材料的设计思路,采用非均相沉淀法成功将TiO2 淀积于空心玻璃微珠表面。当水解温度60 ℃,p H =7 ,煅烧温度600 ℃时,锐钛矿型的TiO2 壳层在空心玻璃微珠表面分布均匀, 利用其制备的隔热涂料热反射比高达97.76 %。并且,该隔热涂料还具有快速光催化降解甲醛功能,其降解甲醛反应的半衰期仅为156.82min。


TiO2 修饰空心玻璃微珠隔热涂料的制备及其性能表征


陆洪彬 冯春霞 李文丹 杨凤玲 焦宝祥
(盐城工学院材料工程学院江苏省生态环境材料重点实验室,盐城224051)


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