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热固性粉末涂料用饱和聚酯树脂的发展趋势与研究进展
2019年12月17日    阅读量:    新闻来源:中国牛涂网-涂料,化工,机械,建材,行业资讯门户网站  |  投稿

摘要:综述了热固性粉末涂料用聚酯树脂的研究状况,针对目前研究的热点问题,总结了粉末涂料用聚酯树脂的发展趋势,并提出了行业内待解决的问题。

 

 0 引言

粉末涂料作为一种应用广泛的环保涂料,在我国发展迅速,其中热固性粉末涂料品种占绝大多数。近5年来,年均增长率达到9%以上,为全球增长最快的地区之一涂料在线coatingol.com2012 年我国粉末涂料产量达到了104.5 t,居全球首位。粉末涂料的快速发展也带来了上游原材料聚酯树脂的高速增长,2012 年粉末涂料用聚酯树脂产量达38.2 t,近5 年年均增长率达8.5%[1-2]。随着行业竞争加剧,粉末涂料的应用领域获得扩张,各种功能性粉末涂料纷纷投入市场。另外,近年来随着节能环保力度的加大,厂家对节能降耗的需求逐渐增加。在这种背景推动下,不少新型的低温固化型、热转印型、超耐候型粉末涂料用聚酯树脂等产品不断面世[1-3],逐步形成了一种比较明显的发展趋势,但也出现了不少需要解决的问题。

 

粉末涂料用聚酯树脂的发展趋势

1.1 环保化

近年来,受到TGIC 毒性的影响,以及人们环保意识的增强,采用无毒环保化羟烷基酰胺(HAA)类固化体系的聚酯树脂的需求越来越大。据统计[2]2012 年相比2009HAA型聚酯增长了12.1%,而TGIC固化型仅增长了约2%,可以明显感觉到环保型聚酯越来越受到重视。由于HAA 体系的反应活性较高,而且固化时会放出副产物水,从而易造成厚膜针孔现象;另一方面,由于反应活性较高,固化速度较快,体系的流平性能也较差;再者,由于HAA 体系的耐黄变性能较差,固化烘烤时易黄变。国内主要集中在解决或规避HAA的缺点来研究替代TGIC 的品种。在合成β-羟烷基酰胺固化型耐候粉末涂料用聚酯树脂时,主要通过设计不同反应性的单体控制树脂的Tg、黏度和反应活性,通过树脂聚酯单体结构的选择降低体系的黏度来获得满足使用条件的树脂[4-6]

 

环保化趋势的另外一个表现为不含有机锡的聚酯树脂的研究。粉末涂料用聚酯树脂合成中多采用有机锡化合物作为催化剂,由于这类催化剂催化效率高,合成反应均匀,合成树脂色相好,在国内聚酯厂获得了广泛的应用。近年来,受到欧美等发达国家市场影响,已有不少国家出台相关法规或标准限制有机锡的使用。

 

欧盟REACH 法规的附录VX中关注的有机锡化合物包括TBT、三苯基锡化合物及二丁基锡(DBT)、二辛基锡(DOT)化合物,其中前两者的正式开始限制时间为2010 7 1 日,而后两者的限制时间为2012 1 1 日;宜家等下游厂家提出了涂层有机锡含量需要控制在1.0×10-6以下,潘从艺等[7]通过研究非丁基锡类催化剂合成粉末涂料用聚酯获得了与常规采用有机锡类的催化剂性能相当的树脂。

 

1.2 节能化

 随着国家对节能减排的需求增大,越来越多的企业与机构开始重视节能减排技术的研发与应用,在粉末领域主要表现为低温固化型与快速固化型粉末涂料的应用与推广,对目前低温固化型粉末涂料而言,主要取决于低温固化型聚酯树脂的研发。目前,传统的粉末涂料的固化条件一般为180 ~ 200 /10 ~ 20 min,一般烘烤温度降低10 ,可节能10%左右。对低温固化而言,混合型(环氧固化型)是比较成熟的品种,可达到160 /10 ~ 15 min 固化水平,外橘皮较重,主要通过添加固化促进剂获得;Primid 体系主要有酸值为30mgKOH/g 左右的95/5 型,可实现160 /15 min 固化,而160 /10 min 多采用酸值为50 mgKOH/g 左右的93/7 型,通过提高酸值,来获得更高的反应活性;TGIC体系上比较成熟的品种可满足160 /15 min 固化,主要通过柔性单体选用和固化促进剂的搭配得到,适合低温固化的固化促进剂主要有4 类:以叔胺为代表的碱类、以卤化鏻为代表的嗡盐类、以乙酰丙酮钴为代表的金属螯合物以及三氟化硼为代表的阳离子化合物。

 

目前,李勇等[8]通过引入不同反应活性和柔顺性的单体如己二酸、甲基丙二醇、环己烷二甲酸等,降低体系黏度,改变聚酯树脂的分子架构,合成了适合β-羟烷基酰胺固化剂160 /15 min 固化使用的端羧基聚酯树脂,基本性能与常规树脂180 /15 min 相当。

应明友等[9]研究了酸值为90 ~ 110 mgKOH/g,熔融黏度为5 ~ 15 Pa·s130 下),Tg42 ~ 52 的混合型聚酯树脂,通过添加含有环脒结构的RB31 固化促进剂(用量为2%),可满足130 /25 min 固化。

汪国志等[10]通过采用反丁烯二酸、顺丁烯二酸等单体的低温反应活性,在柔顺性好的单体己二酸、癸二酸以及固化促进剂的配合下,合成了酸值为30 ~ 40mgKOH/gTg 55 ~ 62 的户外粉末涂料用聚酯树脂,可用于140 /30 min150 /20 min 160 /15min TGIC 体系固化。

 

节能化的另一个方面就是快速固化。集中体现在通过降低固化反应时间获得高周转效率,从而达到节能的效果。粉末喷涂厂的固化温度一般易出现波动,时常偏低,为了更好地获得稳定的固化程度,很多厂家常常在常规固化温度的产品基础上添加固化促进剂,或者直接选用低温固化或快速固化的产品。

 

1.3 功能化

 随着粉末涂料的竞争越来越激烈,一般行业利润越来越低,为了获得较好的利润回报,越来越多的企业开始转向附加值较高的细分市场;另一方面,随着粉末涂料领域的拓展,市场需求也越来越多样化,也为聚酯行业朝新的发展方向提供了契机。总体来说,越来越多的聚酯树脂的研发倾向于功能化发展。具体体现在超耐候粉末涂料用聚酯系列[11] 大型幕墙、天花板、太阳能热水器)、耐高温粉末涂料用聚酯、热转印粉末涂料用聚酯、高装饰性粉末涂料用聚酯[12]、高韧性(卷材)/抗冲击衰减的粉末涂料用聚酯、薄涂粉末涂料用聚酯、耐水煮粉末涂料用聚酯、聚酯改性技术研究(有机硅、丙烯酸、含氟单体等改性)、一次挤出消光粉末涂料用聚酯、超支化聚酯、半结晶聚酯[14]等品种的开发上。

 

其中,耐高温粉末涂料用聚酯的合成主要采取提高相对分子质量、提高交联密度、添加抗氧剂的方式提高其耐温水平,当采用普通的硫酸钡、钛白粉之类的颜填料时,一般可达到耐300 的水平,如果聚酯采用有机硅改性和滑石粉、空心微粉、石英粉、云母粉作为填料制备粉末涂料时可以获得更高的耐温水平[15-17]。超支化聚酯[18-19]一般以双三羟甲基丙烷(DTMP)、季戊四醇等多官能团为核单体,以二羟甲基丙酸(DMPA)等AB 型单体作为树枝状增长链合成,由于超支化的分子呈球形,且端基多为羧基或羟基一类的官能团,熔融黏度也较低,因而具有很高的反应活性,在低温固化以及高流平粉末涂料方面具有较大的前景。半结晶型树脂也为近几年来国内研究的热点之一,其特点在于高Tg、低熔融黏度,固化后具有极佳的流平性能,在解决粉末流平性方面具有很高的潜在价值。

 

在粉末涂料用聚酯改性研究上,范宏等[20]在聚酯的熔融聚合过程中,添加了少量有机硅活性树脂Z-6018,得到了有机硅改性聚酯,改性后树脂的Tg、熔融黏度略有下降,固化后涂膜的耐候性能提高,当添加量为1%时,综合性能较好。在聚酯含氟改性方面,晋云全等通过将烷基二元醇、环状酸酐、不含氟的单环氧基化合物和含氟的单环氧基化合物进行反应,反应产物用丙酮稀释后在搅拌下加入到蒸馏水中,沉淀析出得到含氟聚酯树脂,制备成粉末涂料后,涂膜的硬度、耐沸水、耐酸碱性均得到提高,且对基材的附着力并未发生降低。

 

1.4 低成本化

粉末涂料竞争的加剧也使得上游的聚酯树脂开始开发低成本型的聚酯树脂,主要体现为通过采用成本较低的单体来降低树脂的配方成本,但由于受到粉末加工手段的限制以及合成技术的发展,在采用常规单体方面成本下降的空间也比较有限。再者,也有研究者采用废PET 聚酯通过醇解的方式合成混合型聚酯,但存在色泽较深、产品性能不均、透明性差、结晶度高等缺点[22];另一个方向,开发酸值较低的高性能树脂,通过降低搭配的固化剂用量的方式来降低粉末涂料整体的成本。树脂的开发呈灵活发展的趋势,现在市场上出现酸值为26 ~ 30 mgKOH/g38 ~ 45 mgKOH/g 之间的树脂等。

 

2 ·行业内待解决的问题

尽管粉末涂料领域发展较快,相关聚酯树脂研发的品种也日益丰富,但仍存在不少问题未获得较好的解决,这些问题也为未来研发高性能的产品提供了机会。

 

2.1 冲击衰减问题

目前,粉末涂料固化后的涂层按GB/T 1732—1993 做冲击测试,一般16 h 后进行冲击通过即可。但常常在放置1 周后会出现冲击性能衰减现象,时间越长越明显,尤其是在冬天气温较低的情况下,冲击衰减的速度呈加速现象。这主要是由于粉末涂料在固化时存在应力集中现象。这些应力得不到有效释放会造成涂层的机械性能变差。这对聚酯树脂的设计提出了更高的要求,通常在聚酯树脂中含有一定的韧性单体或多官能团单体的抗冲击衰减能力要好些,具有较高韧性的粉末涂料用聚酯由于含有一定量的韧性单体,因而一般冲击衰减现象不明显。

 

2.2 Primid 体系消光问题

Primid 体系为目前环保型粉末涂料的重要发展方向,可基本实现对TGIC 品种的替代,但在有些领域却还存在未能有效解决的情况,特别是Primid 体系的消光问题,采用目前TGIC 体系的物理消光剂很难获得较低的消光效果[23],主要是该体系的固化剂为HAA,一般为四官能团,与聚酯的反应速度较TGIC 快得多,缺少有效的可以调节反应速度的促进剂。在体系消光时,物理消光剂很难获得粗糙的表面,一般的消光蜡只能获得50%左右光泽的效果,消光不太理想,目前还缺少有效的消光剂。市场上主要采用双组分干混消光、高低酸值一次性挤出[13]或化学消光,化学消光一般得到的光泽在10%以下,比较稳定[24],双组分干混消光一般在20%~ 35%之间,且消光效果与物理消光有一定的差异,因而,开发利于物理消光的聚酯树脂或高效的消光剂具有较高的市场价值。 

 

2.3 超耐候树脂机械性能差问题

随着客户对粉末涂料的耐候性要求越来越高,超耐候聚酯粉末涂料便日益受到重视。超耐候聚酯粉末涂料主要应用于消光幕墙、户外建筑、工程机械、户外太阳能板支架、汽车零部件等领域。目前,超耐候粉末涂料用聚酯树脂主要采用间苯二甲酸合成[3],由于间苯二甲酸相对于对苯二甲酸而言分子结构对称性差,抗冲击性能会较基于对苯二甲酸的单体差,机械性能也较差。通常提高机械性能的方法为添加部分柔性单体或增大交联密度,但由于间苯二甲酸的含量太高,少量的柔性单体对体系的韧性提高不大,过多地添加会造成树脂的Tg下降太快,耐候性下降,不利于制备超耐候粉末涂料,业内也有部分公司在进行机械性能改进的工作,但未获得突破性进展。

 

2.4 低温固化与贮存稳定性差的问题

低温固化粉末涂料为近年来的研究热点,受到国家节能减排的倡导,越来越多的企业开始投入力量开发低温固化粉末涂料专用聚酯树脂。目前已经涵盖到混合型、HAA 型、TGIC 型体系。一般对粉末涂料而言,固化温度的降低一方面会导致树脂熔融黏度大幅增加,造成聚酯分子流动性变差,另一方面也会导致反应活性下降。因而,低温固化用聚酯树脂在合成时主要通过引入一部分柔性单体来降低体系的黏度,或者通过分子结构设计引入活性较高的单体来获得较低固化温度下的反应活性。同时,在混合型和TGIC 型体系中,往往还通过添加固化促进剂来提高体系的固化速度,从而促进活性的增加。但由于体系黏度的降低会造成树脂的Tg下降,易造成粉末涂料的贮存稳定性变差,另外,高活性也会造成体系的预反应风险等,从而导致粉末贮存稳定性差。目前在解决低温固化与贮存稳定性方面还未获得比较好的方法。

 

2.5 不含有机锡类的粉末涂料用聚酯树脂

对粉末涂料用聚酯树脂的合成而言,有机锡类催化剂作为一种非常高效的催化剂获得了广泛使用,但受到欧盟贸易限制,目前不含有机锡类粉末涂料用聚酯树脂的开发逐步受到国内企业的重视,非丁基锡类、不含锡等环保类树脂也获得大量开发。目前比较好的有机锡类替代品为钛系催化剂体系,但仍存在一些问题未得到有效解决,由于一般的钛系催化剂存在易水解、催化效率不够高等问题,在合成中易造成反应时间偏长、合成树脂的色相偏黄。另外,在生产过程中,由于平时生产多采用有机锡类催化剂,在转换到采用非锡类催化剂合成时易出现锡元素残留的问题,譬如一个10 t 产量的反应釜出现10 kg 树脂(树脂中锡含量约0.1%)的残留,即可出现1.0×10-6 的锡残留,这个要求十分苛刻,需要采用专釜专用或清洗反应釜。

 

2.6 耐水煮性能、耐溶剂性、耐热性能不佳问题

由于粉末涂料的有机涂膜多通过聚酯树脂与环氧基或羟基通过固化反应得到,树脂含有较多的酯键,耐水解性能较差,通常的降解温度为350 左右[15]。因而,在耐水煮性能、耐热、耐溶剂方面表现较差。树脂合成时常常通过引入耐水、耐热性好的单体,提高交联密度,共混或接枝改性等方式来改善,但很难获得根本性解决。

 

2.7 半结晶型聚酯树脂应用问题

目前,半结晶树脂的合成主要通过控制合成单体的规整度来获得结晶度较高的树脂,主要采用对称性好的单体如己二醇、己二酸、14-环己烷二甲酸等合成,结晶完成后一般具有较高的Tg,但是在粉末涂料的制备过程中,当挤出温度达到半结晶树脂的熔程范围时,树脂黏度立即降低到较低的状态,很难包裹填料制成片料,同时由于含有较高的线性单体,片料的韧性很高,很难磨粉,目前主要通过添加到无定形聚酯树脂中,共同挤出,用来改善粉末涂料的流动性能。另外,由于冷却过程比较难控制结晶度,需要自然冷却,因而不利于工业化生产。

 

结语

总体来说,目前粉末涂料用聚酯的发展趋势正在朝着环保化、节能化、功能化、低成本化的方向发展,研发的品种具备的附加值也越来越高。另一方面,在一些功能型树脂开发上也存在较多的问题未得到有效解决,但也给后续的新产品开发提供了新的机会。

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