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珍珠岩对水性膨胀型聚氨酯 醋丙防火涂料防火性能的影响,以热固性的聚氨酯-丙烯酸酯乳液和热塑性的醋丙乳液复配为成膜物,中国牛涂网-涂料,化工,机械,建材,行业资讯门户网站
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珍珠岩对水性膨胀型聚氨酯 醋丙防火涂料防火性能的影响,以热固性的聚氨酯-丙烯酸酯乳液和热塑性的醋丙乳液复配为成膜物
2019年12月13日    阅读量:4477    新闻来源:中国牛涂网-涂料,化工,机械,建材,行业资讯门户网站  |  投稿

1 引言

随着我国城市规模的快速发展,高层、超高层建筑物数量迅速增多,用于装修的木质饰面材料的使用量也在快速增长,对这些易燃材料的防火保护已引起广泛重视。目前,木质饰面型防火涂料主要采用聚磷酸铵为主的膨胀型阻燃剂[1-3],其作用机理主要是在火焰或高温下,体系的酸源、碳源和气源发生剧烈的化学反应,将成膜物熔融膨胀并全部或部分碳化,形成多孔、致密、导热系数低、隔热的碳化层。


目前,水性防火涂料在防火性能方面主要存在膨胀碳层质量差[4-5]、成膜物受热熔融后熔体强度低导致已膨胀碳化部分与基材发生相对位移(“垂流”现象)[6-8] 2 个问题,这极大地降低了防火涂料的可靠性涂料在线coatingol.com


一般来说,防火涂料防火性能的好坏主要取决于碳化层的结构与性能[4],包括碳化层厚度、碳化层表面及内部的泡孔结构、化学组成、燃烧过程理化反应及火焰冲击下的稳定性即碳化层的整体强度。文献[4]认为评价碳化层包含4 个影响参数,本文根据其重要性排列为:①碳化层整体强度;②碳层厚度;③碳化层内部泡孔结构;④碳化层表面状况等级。


另外还需要考察:灼烧时膨胀碳层有没有垂流现象发生[9]和灼烧规定时间后膨胀碳层与基板的附着情况。理想的碳化层微观上具有小而致密且分布均匀的泡孔;宏观上具有高的整体强度、合适的碳层厚度、碳化层表面无裂缝、灼烧时无垂流现象、灼烧后不脱离基板等特征。


为获得良好的碳化层,最简便有效的方法是使用阻燃协助剂。开孔珍珠岩是一种廉价的多孔无机耐火材料,其密度非常小,内部存在大量的孔隙。理论上它可以阻隔分散燃烧的热量,从而影响膨胀碳化层的质量,并且还可以吸收成膜物裂解的分子碎片及小分子,减少燃烧烟雾和味道。


因此,将开孔珍珠岩添加进阻燃涂料,从防火的角度讲非常有意义,目前国内未见这方面的报道与研究。另外,本研究首次使用廉价的白糖作成碳剂代替季戊四醇[10],也取得了较好的效果。


2 试验部分

2.1 原材料

试验用原材料名称、规格及产地见表1。

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2.2 水性聚氨酯/醋丙防火涂料的制备

试验用基础配方见表2。白糖、磷酸氢二铵等易吸水材料使用前用溶剂型丙烯酸酯包裹处理。将计量的阻燃粉体、磨碎的开孔膨胀珍珠岩和相关助剂放入适量的水中混合均匀,在砂磨机上研磨一定时间后,再加入计量的聚氨酯和醋丙乳液,待研磨充分后出料,根据刷涂要求用水调节黏度。将其涂在打磨处理过的150mm× 150 mm× 4 mm 木板上,每次涂0.2 mm 厚左右,涂刷间隔1 d,涂5 次使木板涂层厚度为(1.00 ± 0.05)mm,在35 ℃烘箱中鼓风烘干。


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2.3 测试与表征

2.3.1 红外光谱测试

使用美国尼高力公司NICOLET-380 傅里叶红外光谱仪对TC-206 聚氨酯和TA-3303 醋丙乳液进行红外光谱测试。


2.3.2 模拟大板燃烧测试

将测试样板放在铁圈上,涂层面朝下,铁圈与酒精喷灯口垂直距离为7 mm,待火焰温度升到1 000 ℃时,将喷灯移到测试样板下燃烧防火涂层,并将用保温材料包裹的温度传感器头固定于木板背火面,每5min 记录1 次背面温度。燃烧测试时间为60 min。


2.3.3 碳层宏观质量测试

参考文献[4]进行。同时记录垂流现象和碳层与木板附着情况。


2.3.4 碳层微观质量测试

使用数码相机拍摄灼烧后的碳中间切面层;使用日本基恩士超景深三维显微系统(VHX-600E)观察碳层的微观情况,该仪器可以拍摄出立体感强的图片。


3 结果与讨论

3.1 防火涂料成膜物的选择

成膜物是防火涂料的核心组成部分。它不仅对涂料的理化性能起决定性作用,而且成膜物的分子结构、Tg 等物理性质对涂料遇热发泡形成蜂窝状碳层的强度、柔韧性、耐燃性都具有直接的影响[7]。就防火涂料的成膜物主体而言,需要热塑性材料,这样遇火后才可熔融发泡。但实践表明,单纯的热塑性成膜物在高温下非常容易产生“垂流”现象,甚至有时遇火仅几分钟就开始“垂流”。


这是由于涂料的热塑性成膜物一般Tg低,导致熔融软化温度也低,随着温度的升高,熔融树脂的黏度快速减小,熔体强度也快速降低,因此防火涂层非常容易产生“垂流”现象。加入少量的热固性成膜物,不但可以提高防火涂料的理化性能和防火性能,同时还有利于解决“垂流”现象。这是由于热固性成膜物分子间形成了交联网状结构,受热后不熔化,因此限制了熔体的流动。2 种成膜物的红外光谱见图1。

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由图1(a)可知,3 325 cm-1 处为受氢键耦合作用的N—H 键伸缩振动宽吸收谱带,1 537 cm-1 处为N—H 的弯曲振动谱带,1 301 cm-1 处为C—N 伸缩振动峰谱带,1240 cm-1 和1 148 cm-1 处为O C—O 键的特征弯曲振动峰谱带,这几种谱带是聚氨酯的特征吸收谱带。而2 953 cm-1 处的C—H 伸缩振动峰则表明该聚氨酯是脂肪族油改性聚氨酯。1 731 cm-1 处的C O 伸缩振动谱带和1 455 cm-1 处的—OH 伸缩振动谱带则说明产物中存在羧酸基团,即说明产物中也含有丙烯酸酯单元。因此,TC-206 是水性脂肪族油改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。将干燥后的TC-206 涂膜物加热到300 ℃未出现任何熔融现象,表明其为热固性成膜物。

由图1(b)可知,1727 cm-1 处为C= O 的伸缩振动谱带,1434 cm-1 处为C—O 伸缩振动峰谱带,1 262cm-1 和1 123 cm-1 处为O =C—O 键的特征弯曲振动峰谱带,这几种谱带的存在说明产物中含有羧酸和羧酸酯官能团。将干燥后的TA-3303 醋丙乳液涂膜物加热到100 ℃就已经熔融,表明其为热塑性成膜物。由于两者都含有丙烯酸酯单元,因此具有非常好的相容性。实践表明:将热固性的TC-206 聚氨酯-丙烯酸乳液和热塑性的TA-3303 醋丙乳液以质量比为1 ∶ 3 混合作为防火涂料的成膜物,具有良好的防火能力。


3.2 开孔珍珠岩含量对防火涂料膨胀碳化层质量及耐火性能的影响

开孔珍珠岩是由酸性火山玻璃质熔岩(珍珠岩)经破碎、筛分到一定粒度,再经预热高温延时烧结而制成的一种白色或浅灰色的无机材料。其密度很小,颗粒内部是充满不流动空气的蜂窝状结构,由于空气具有最小的导热系数,其导热系数一般也仅为0.06 W/m·K左右,因此它具有优良的隔热保温能力。分别将1.3%、2.6%、3.9%、5.2%的开孔珍珠岩加入到表2 的基础配方中,基础配方中开孔珍珠岩加量为0。另外为作比较,使用10 g TA-3303 醋丙乳液不加TC-206 聚氨酯作为成膜物。按照2.3.2 所述方法进行测试,记录木板背火温度和膨胀碳化层质量,并观察有无“垂流”现象及脱板现象发生,测试结果见表3。


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从表3 可以看出,单纯的热塑性TA-3303 醋丙乳液作成膜物,由于其熔体强度低而防火效果非常差。添加热固性的TC-206 聚氨酯-丙烯酸乳液后防火效果大大提高,但后期还是出现“垂流”和“脱板”现象。在该基础配方中加入开孔珍珠岩,当其含量仅为1.3%即有良好的效果,当其含量为2.6%时效果最好,整体强度达到24.3 kPa,达到了最高级别的碳化层整体强度要求[4],另外也有合适的碳化层厚度,在灼烧期间未见“垂流”和“脱板”现象发生。当珍珠岩添加量增加后,防火效果稍微变差。这是因为随着珍珠岩添加量的增加,防火涂料在燃烧时形成的膨胀碳层致密性降低引起的。图2 为6 种配方防火涂料的背火温度-时间曲线。

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从图2 中可看出,除了配方1 外,其它膨胀碳层防火隔热的能力都非常优异,添加珍珠岩后还有进一步的改善。当开孔珍珠岩含量为2.6%时具有最佳的耐火隔热性能,在火焰中灼烧60 min 后背火温度才57 ℃。这主要的原因是开孔珍珠岩属内部孔隙非常发达的耐火无机材料,当遇火后,它能起到阻隔和分散热量的作用,因此添加开孔珍珠岩后背火温度较低,并且升温速率较小。但当添加量过多时,隔热能力稍微变差,这是由于过多的开孔珍珠岩间没有黏结力,热量容易从缝隙间穿过,另外,过多珍珠岩使碳层厚度减小也降低了隔热能力。


3.3 珍珠岩含量对膨胀碳化层内部结构的影响

图3 是基础配方燃烧后的膨胀碳切面层(左)及局部放大图(右,50 倍)。从图中可以看出,基础配方燃烧后形成的膨胀碳层泡孔为闭孔结构,泡孔分布大体均匀连续,泡孔体积较大,有少数肉眼可见的大孔。将其局部放大50 倍观察,可拍摄出立体感强的图片,反映基础配方的碳层泡孔较高低不平。

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图4 为添加2.6%开孔珍珠岩燃攻后的膨胀碳切面层(左)及局部放大图(右,50 倍),从图中可以看出,添加2.6%开孔珍珠岩后形成的膨胀碳层泡孔为闭孔结构,泡孔分布致密并均匀连续,泡孔体积小,肉眼可见的大孔较少。将其局部放大50 倍观察,可看到泡孔大小基本一致。分布“小”、“密”、“连续均匀”的“闭孔”泡孔内部所藏不流动空气要多,因此防火隔热效果要好,同时这种结构的泡孔力学性能也好。这就是添加2.6%开孔珍珠岩到基础配方后防火隔热能力提高的重要原因。

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4 结语

⑴使用热固性水性TC-206 聚氨酯-丙烯酸酯和热塑性TA-3303 醋丙乳液以1 ∶ 3 复配,可得到效果良好的水性防火涂料的成膜物。

⑵添加2.6%开孔珍珠岩后可以进一步提高水性防火涂料的防火性能:灼烧60 min 后背火温度为57℃,整体强度达到24.3 kPa,膨胀倍率为39 倍。

⑶通过数码相机和光学显微镜观察,可看到泡孔大小基本一致。添加珍珠岩后形成的膨胀碳层泡孔为闭孔结构,分布连续均匀致密的小孔内部所藏不流动空气能使涂层的防火隔热效果更好。


珍珠岩对水性膨胀型聚氨酯/醋丙防火涂料防火性能的影响


石璞1,张弛1,刘跃军1,李福枝2, 向贤伟1

(1. 湖南工业大学包装新材料与技术重点实验室,湖南株洲412008;2. 湖南工业大学包装与材料学院,湖南株洲412007)


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